راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

مدیران انجمن: parse, javad123javad

ارسال پست
نمایه کاربر
rohamjpl

نام: Roham Hesamiرهام حسامی

محل اقامت: City of Leicester Area of Leicestershire LE7

عضویت : سه‌شنبه ۱۳۹۹/۸/۲۰ - ۰۸:۳۴


پست: 1468

سپاس: 3152

جنسیت:

تماس:

راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط rohamjpl »

من مقداری گاز از ذرات یکسان دارم و آنها در جعبه ای هستند که توسط یک تقسیم کننده قابل جابجایی به دو قسمت تقسیم شده است. حال سوال این است که "اگر من تقسیم کننده را حذف کنم، چرا باید تغییر در آنتروپی 0 باشد؟" پاسخ استاندارد در سوال مرتبط با بالا داده شده است. ایده اصلی پاسخ این است که قرار است ذرات غیر قابل تشخیص در نظر گرفته شوند. اگر با ذرات به این شکل رفتار کنید، متوجه می شوید که با حذف پارتیشن، تغییری در آنتروپی ایجاد نمی شود.
من این پاسخ را درک می‌کنم، و فکر می‌کنم باید برای اتم‌های یکسان کار کند، اما شما به راحتی می‌توانید موقعیتی را تصور کنید که در آن مجموعه‌ای از اجسام قابل تشخیص دارید، مثلاً برخی از نانوذرات با تعداد اتم‌های سازنده متفاوت.
علاوه بر این، شما باید بتوانید گازی از ذرات یکسان را به عنوان اجسام قابل تشخیص کلاسیک در نظر بگیرید، و همچنان پاسخ درست را از مکانیک آماری دریافت کنید. می توانم بگویم این یک بررسی خوب برای درک مکانیک آماری است.
اگر این انگیزه کافی برای دستیابی به تفکیک پذیری متناوب برای پارادوکس نیست، این پارادوکس را در نظر بگیرید، که اساساً به همان وضوحی نیاز دارد که پارادوکس گیبس دارد: دو سیستم را در ابتدا در تماس حرارتی و در تعادل حرارتی تصور کنید. حالا فرض کنید از هم جدا شده اند. در اینجا ممکن است فکر کنیم که آنتروپی در این فرآیند کاهش می‌یابد زیرا در پیکربندی اولیه انرژی هر دو سیستم تا زمانی که مجموع آنها ثابت می‌ماند تغییر می‌کند. پس از جداسازی، انرژی سیستم ها در مقداری ثابت می شود. واضح است که مجموعه حالت های نهایی زیر مجموعه ای از حالت های اولیه است، بنابراین آنتروپی کاهش یافته است. این قیاس پارادوکس گیبس است که در آن به جای اینکه سیستم‌ها عدد ذرات را مبادله کنند، در حال تبادل انرژی هستند. من انتظار دارم که اساساً همان وضوح را داشته باشد.
بنابراین سوال من این است، "چرا باید تغییر در آنتروپی صفر باشد، حتی در ذرات قابل تشخیص؟
بنابراین سوال من این است که "چرا باید تغییر در آنتروپی صفر باشد، حتی اگر ذرات قابل تشخیص باشند؟"
در فیزیک آماری، آنتروپی را می توان به روش های مختلفی تعریف کرد.
با توجه به محدودیت های ماکروسکوپی (حجم) یک امکان این است که آن را به عنوان گزارش فضای فاز قابل دسترسی تعریف کنیم. چنین آنتروپی تابعی همگن از انرژی، حجم و تعداد ذرات نیست. اگر دیوار برداشته شود،
راه دیگر این است که آن را به عنوان لاگ فضای فاز قابل دسترسی تقسیم بر تعداد جایگشت ذرات تعریف کنیم. این آنتروپی تابعی همگن از انرژی، حجم و تعداد ذرات است. اگر دیوار برداشته شود، این آنتروپی ثابت می ماند.
هر دوی این تعاریف معتبر هستند و به مفاهیم مختلفی از آنتروپی منجر می شوند. آنتروپی "درست" وجود ندارد. با این حال، برای راحتی، اغلب ترجیح داده می شود از تعریف دوم استفاده شود. سپس آنتروپی دو زیرسیستم متقابل در حالت تعادل، مجموع آنتروپی‌های متناظر آنها است و حذف دیواره آنتروپی را تغییر نمی‌دهد، که قراردادهای بسیار عملی هستند که قبلاً از ترمودینامیک کلاسیک انتظار می‌رفتند.ذرات کلاسیک یکسان قابل تشخیص هستند. این تمایز بر تعداد راه‌هایی که W یک کلان حالت می‌تواند در سطح میکرو تحقق یابد تأثیر می‌گذارد، و از رابطه$ S = k ln W$ منجر به بیان غیر گسترده برای آنتروپی می‌شود. این نتیجه معمولاً به دلیل ناهماهنگی آن با ترمودینامیک نادرست در نظر گرفته می شود. تغییر آنتروپی باید صفر باشد - و اساساً صفر است، در نظریه درستی که عدم تمایز را در نظر می گیرد - زیرا غشای نازک به طور مادی سیستم را تغییر نمی دهد و یک آنتروپی کوچک به خودی خود حمل می کند. دلیل اول کافی است: حذف غشا یک فرآیند برگشت پذیر است - ممکن است غشاء را دوباره اضافه کنید - بنابراین آنتروپی باید صفر باشد. آنتروپی نمی‌تواند در طول یک فرآیند برگشت‌پذیر افزایش یابد، زیرا با معکوس شدن فرآیند کاهش می‌یابد - و این قانون دوم ترمودینامیک را نقض می‌کند.به عبارت دیگر، برگشت پذیری بدیهی غشای غیرفیزیکی به این معنی است که $\delta S = \delta Q/T$ که در آن δQ گرمای جریان یافته به سیستم است – اما به وضوح صفر است..I hope I help you understand the question. Roham Hesami smile072 smile261 smile260 رهام حسامی ترم پنجم مهندسی هوافضا
آخرین ویرایش توسط rohamjpl چهارشنبه ۱۴۰۰/۱۰/۲۹ - ۱۷:۳۷, ویرایش شده کلا 1 بار
تصویر

نمایه کاربر
Player

عضویت : چهارشنبه ۱۳۹۹/۱۰/۱۷ - ۰۲:۴۳


پست: 62

سپاس: 25

Re: راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط Player »

بنابراین سوال من این است، "چرا باید تغییر در آنتروپی صفر باشد، حتی در ذرات قابل تشخیص؟

چون در غیر این صورت می توانستیم آنتروپی یک سیستم را بینهایت زیاد کنیم، بدون آن که تفاوت قابل مشاهده فیزیکی ای در آن پدید بیاید؛ که خود این مسئله پارادوکس است؛ پس لزوما تغییر آنتروپی باید صفر باشد. به عبارت دیگر، لایه جدا کننده دو بخش گاز را در نظر بگیرید. ما می توانیم این لایه را برداریم، و طبق ادعای شما آنتروپی زیاد (یا کم) باید بشود. خب می توانیم پس از برداشتن لایه، مجددا آن را سر جایش بگذاریم و دوباره آن را برداریم و دوباره سر جایش بگذاریم و دوباره برداریم و این کار را به تعداد دلخواهی انجام دهیم. در صورتی که آنتروپی با هر بار انجام این کار زیاد (یا کم) شود، آنگاه باید فیزیک سیستم هم تغییر بکند که مغاییر تجربه (و حتی عقل سلیم) است.

نمایه کاربر
rohamjpl

نام: Roham Hesamiرهام حسامی

محل اقامت: City of Leicester Area of Leicestershire LE7

عضویت : سه‌شنبه ۱۳۹۹/۸/۲۰ - ۰۸:۳۴


پست: 1468

سپاس: 3152

جنسیت:

تماس:

Re: راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط rohamjpl »

این پارادوکس با این فرض حل می شود که ذرات گاز در واقع غیرقابل تشخیص هستند. این بدان معنی است که همه حالت هایی که فقط با یک جایگشت ذرات با هم تفاوت دارند باید به عنوان یک حالت در نظر گرفته شوندهمانطور که از ترمودینامیک می دانیم که آنتروپی یک فرآیند برگشت ناپذیر بزرگتر از صفر است. ما می دانیم که انتشار یک فرآیند برگشت ناپذیر است. وقتی دو گاز مختلف را با هم مخلوط می‌کنیم، آنتروپی افزایش می‌یابد زیرا انتشار انجام می‌شود و می‌دانیم که انتشار طبق ترمودینامیک یک فرآیند برگشت ناپذیر است. همچنین هنگامی که دو گاز مشابه را با هم مخلوط می کنیم، انتشار اتفاق می افتد بنابراین آنتروپی برای اختلاط دو گاز مشابه افزایش می یابد.
طبق مکانیک آماری، اگر تعداد ریز حالت ها افزایش یابد، آنتروپی افزایش می یابد زیرا تعداد افزایش ریز حالت ها به معنای افزایش تصادفی و افزایش آنتروپی است. در اختلاط دو گاز مختلف، ریز حالت‌های جدیدی به وجود می‌آیند، بنابراین انتروپی افزایش می‌یابد، بنابراین مشکلی با ترمودینامیک وجود ندارد. اما بر اساس مکانیک آماری، هیچ افزایشی در ریز حالت وجود ندارد، زمانی که ما دو گاز مشابه را با هم مخلوط می کنیم، افزایش آنتروپی وجود نخواهد داشت. بنابراین بین ترمودینامیک و مکانیک آماری پدیده متناقضی وجود دارد که به پارادوکس گیبس معروف است.
اگر فکر کنیم که N عدد ذره وجود دارد (در مورد مخلوط کردن گازهای مشابه برنامه). اگر آنها در آنجا موقعیت را با هم عوض کنند، بر اساس جایگشت، N خواهد بود. اگر زمانی که بیان محاسبه تعداد ریز حالت را بدست می آوریم آن را تقسیم کنیم، نتیجه را خواهید گرفت. به این ترتیب پارادوکس حل می شود.
در واقع پارادوکس گیبس با این واقعیت سروکار دارد که برای یک گاز ایده آل با مولکول های N در حجم V که توسط یک دیافراگم به دو حجم فرعی V1، V2 با N1، N2 جدا شده است.
ذرات در هر زیرحجم، حذف دیافراگم یک تغییر غیر صفر در آنتروپی ایجاد می کند، اما تغییر باید صفر باشد.تغییر آنتروپی باید صفر باشد - و اساساً صفر است، در نظریه درستی که عدم تمایز را در نظر می گیرد - زیرا غشای نازک به طور مادی سیستم را تغییر نمی دهد و یک آنتروپی کوچک به خودی خود حمل می کند. دلیل اول کافی است: حذف غشا یک فرآیند برگشت پذیر است - ممکن است غشاء را دوباره اضافه کنید - بنابراین آنتروپی باید صفر باشد. آنتروپی نمی‌تواند در طول یک فرآیند برگشت‌پذیر افزایش یابد، زیرا با معکوس شدن فرآیند کاهش می‌یابد - و این قانون دوم ترمودینامیک را نقض می‌کند.
در یکی از شناخته‌شده‌ترین آزمایش‌ها در ترمودینامیک، دو محفظه در کنار یکدیگر قرار می‌گیرند که غشایی در بین آن‌ها وجود دارد. آزمایش فکری برای آموزش اصول ترمودینامیکی با محاسبه تغییرات خواص ترمودینامیکی پس از پارگی غشا استفاده می شود. خیلی شبیه این:تصویر
گازها با این حال، این عمدتا برای گازهای ایده آل انجام می شود و معمولاً دما، تعداد مول ها و فشار برای هر طرف محفظه (مانند 1 بار، 298K و 1 مول) ارائه می شود. بنابراین، خواص ترمودینامیکی پس از گسیختگی را می توان به راحتی با معادلات مرسوم به خوبی مستند شده مانند:
$ \Delta S_{mix}^{Ideal Gas} = n_A R \ln(\frac{V_{total}}{V_A}) + n_B R \ln(\frac{V_{total}}{V_B}) $
$\Delta H_{mix}^{Ideal Gas} = 0$
$\Delta G_{mix}^{Ideal Gas} = \Delta H_{mix}^{Ideal Gas} - T \Delta S_{mix}^{Ideal Gas}$
وقتی اطلاعات اولیه داده شود، حل این موارد بسیار آسان است.
با این حال، اگر گاز مانند یک گاز واقعی (مثلا گاز واندروالس) رفتار کند، این چگونه تغییر می کند؟
برای مثال با استفاده از معادله حالت واندروالس، می دانیم که به a نیاز خواهیم داشت
و bمقادیر معادله VdW:
$P = \frac{nRT}{V-nb}-\frac{n^2a}{V^2}$
$a=\frac{27}{64}\frac{R^2T_c^2}{P_c}$
$b=\frac{R}{8}\frac{T_c}{P_c}$
این ثابت‌های a و b را می‌توان به گاز خالص در دو حالت اولیه اعمال کرد تا به عنوان مثال V را حل کند اگر P، T و n برای هر طرف داده شود. با این حال، هنگامی که دو گاز با هم مخلوط شوند، a و b اکنون متفاوت خواهند بود، زیرا مولکول‌ها احتمالاً با یکدیگر تعامل متفاوتی نسبت به خودشان دارند. بنابراین، ما به مقادیر جدول بندی شده برای amix و bmix نیاز داریم
به منظور حل VdW EOS پس از مخلوط کردن.
با این حال، حتی اگر همه اینها را انجام دهیم، من معادله خاصیت ترمودینامیکی hte را برای مخلوط کردن یک گاز واقعی پیدا نکردم. آیا اینها کشف شده اند یا همه چیز برای این گازهای واقعی برون یابی تجربی است؟
$\Delta S_{mix}^{Real Gas}=?$
$\Delta G_{mix}^{Real Gas}=?$
$\Delta H_{mix}^{Real Gas}=?$
.I hope I help you understand the question. Roham Hesami smile072 smile261 smile260 رهام حسامی ترم پنجم مهندسی هوافضا
تصویر

نمایه کاربر
Player

عضویت : چهارشنبه ۱۳۹۹/۱۰/۱۷ - ۰۲:۴۳


پست: 62

سپاس: 25

Re: راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط Player »

اگر از کتاب پتریا، یا حتی بهتر گراینر مسئله پارادوکس گیبز را مطالعه کنید، متوجه می شوید که در فیزیک کلاسیک همیشه ذرات تمییز پذیر هستند; چه بخواهیم چه نخواهیم. با این حال می توان دستی، در معادلات یک بخش بر فاکتوریل ضرب کرد که پارادوکس گیبز به وجود نیاید. زمانی که آمار کوانتومی را بخوانید، میبینید دیگر نیاز به انجام این کار نیست، و این ضریب خود به خودی برای بهنجار ماندن تابع موج اضافه می شود. چیزی که در مورد انتشار و ... گفتید هم درست نیست. ترکیب دو گاز مشابه، گاز جدیدی نمی دهد که آنتروپی سیستم عوض شود. البته که این فرآیند برگشت پذیر است، همانطور که بالا گفتم کافیست لایه ای که دو گاز را از هم تفکیک کرده، بعد از برداشتن و ترکیب شدن دو گاز مشابه، مجددا سر جایش بگذارید. به همان حالت اولیه بر میگردید. هزار بار هم این کار را انجام دهید هیچ تاثیری در سیستم ندارد.

نمایه کاربر
rohamjpl

نام: Roham Hesamiرهام حسامی

محل اقامت: City of Leicester Area of Leicestershire LE7

عضویت : سه‌شنبه ۱۳۹۹/۸/۲۰ - ۰۸:۳۴


پست: 1468

سپاس: 3152

جنسیت:

تماس:

Re: راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط rohamjpl »

مسئله پارادوکس گیبس این است که هنگام در نظر گرفتن اختلاط دو گاز در ترمودینامیک کلاسیک، به نظر می رسد آنتروپی اختلاط تابعی ناپیوسته از تفاوت بین گازها باشد: برای هر تفاوت کوچکی محدود است، اما برای گازهای یکسان ناپدید می شود.ذرات کلاسیک یکسان قابل تشخیص هستند. این تمایز بر تعداد راه‌هایی که W یک کلان حالت می‌تواند در سطح میکرو تحقق یابد تأثیر می‌گذارد، و از رابطه S = k ln W منجر به بیان غیر گسترده برای آنتروپی می‌شود. این نتیجه معمولاً به دلیل ناهماهنگی آن با ترمودینامیک نادرست در نظر گرفته می شود. گاهی اوقات از این ناهماهنگی به این نتیجه می رسد که ذرات یکسان اساساً قابل تشخیص نیستند. و حتی مکانیک کوانتومی برای درک این موضوع ضروری است. در مقابل، ما استدلال می کنیم که آمار کلاسیک ذرات قابل تشخیص و تابع آنتروپی غیر گسترده حاصل از هر دو دیدگاه نظری و تجربی کاملا قابل قبول است. ناسازگاری با ترمودینامیک را می توان با در نظر گرفتن اینکه مفهوم آنتروپی در مکانیک آماری کاملاً با مفهوم ترمودینامیکی یکسان نیست حذف کرد. مشاهده می‌کنیم که حتی ذرات کوانتومی یکسان نیز در برخی موارد قابل تشخیص هستند، و نتیجه می‌گیریم که مکانیک کوانتومی به پارادوکس گیبس بی‌ربط است.
راه دیگر این است که آن را به عنوان لاگ فضای فاز قابل دسترسی تقسیم بر تعداد جایگشت ذرات تعریف کنیم. این آنتروپی تابعی همگن از انرژی، حجم و تعداد ذرات است. اگر دیوار برداشته شود، این آنتروپی ثابت می ماند.
ما متوجه شدیم که حتی در چنین حالتی، یک N! به طور طبیعی در بیان آنتروپی (یا انرژی آزاد) یک سیستم چند پراکنده همراه با چیزی که ما آنتروپی ترکیبی سیستم نامیدیم ظاهر می شد.
اتفاقاً، من متوجه شدم که با اختلاط دو سیستم چند پراکنده، تفاوت آنتروپی در واقع یک فاصله ریاضی (همانطور که توسط آنتروپی جنسن-شانون اندازه‌گیری می‌شود) بین توزیع‌های احتمال مشخص کننده ترکیبات در هر یک از دو بخش اندازه‌گیری می‌کند. اگر ترکیبات یکسان باشند، فاصله بین آنها صفر است (طبق تعریف متریک) و هیچ تغییری در آنتروپی با اختلاط وجود ندارد، در حالی که، اگر ترکیبات متفاوت باشند، این فاصله ریاضی به طور مداوم افزایش می یابد تا زمانی که به یک حد بالایی که ln2 است برسد.
مثال استفاده از دیو ماکسول در کنار مکانیک کوانتومی برای مخالفت با قانون دوم ترمودینامیک
فکر کنم به صورت زیر باشه یک گاز در دو قسمت یک ظرف قرار دارد و این دو قسمت با یکدیگر به تعادل حرارتی رسیده اند بنابراین هیچ موتور حرارتی نمی تواند بین آنها کار کند.مورد دیمون ماکسول موردی است که در آن موتور حرارتی در یک مرحله میانی کار می و این مرحله ای است که به طور اجتناب ناپذیری شامل افزایش آنتروپی در محیط می شود می‌توانید کار مکانیکی را با بهره‌برداری از نوسانات حرارتی (یا نوع دیگری از) در برخی از سیستم A، جایی که A در تعادل داخلی است، استخراج کنید، اما تنها با دسترسی به سیستم B که دمای آن کمتر از دمای A است. اگر فرآیند برگشت‌پذیر عمل کند، آنگاه متوجه می‌شویم که گرمای مبادله شده در دو مکان A و B متناسب با TA/TB است.البته من تصور میکنم که دو سیستم مختلف داریم، یکی در کنار دیگری، نیازی به در نظر گرفتن تغییرات در حجم نداریم. دلیل آن گسترده بودن آنتروپی است: اگر سیستمی با حجم V داشته باشید و حجم را با اضافه کردن یک پارتیشن به دو قسمت تقسیم کنید، آنتروپی کل تغییر نخواهد کرد. همچنین، آنتروپی تابعی از حالت است، بنابراین مسیری که طی می کند تا به یک حالت از حالت دیگر برسد، مهم نیست، تغییر آنتروپی بدون توجه به مسیری که انتخاب کرده اید یکسان خواهد بود. با این اوصاف، اجازه دهید تغییر آنتروپی را برای یک سیستم پارتیشن بندی شده محاسبه کنیم که از دمای یکسان در هر دو طرف به سیستمی که دماهای متفاوتی در هر دو طرف دارد می رود. برای یک سیستم واحد، تغییر به این صورت خواهد بود:
$\Delta S=mC\ln(T_\textrm{final}/T_\textrm{initial})$
اگر دمای اولیه را T0 بنامیم
، سپس کل تغییر آنتروپی برای هر دو سیستم خواهد بود:
$\Delta S=\Delta S_1+ \Delta S_2= mC\ln\left(\frac{T_0+\Delta T}{T_0}\right)+mC\ln\left(\frac{T_0-\Delta T}{T_0}\right)= mC\ln\left(1-\left(\frac{\Delta T}{T_0}\right)^2\right)\lt 0$hope I help you understand the question. Roham Hesami smile072 smile261 smile260 رهام حسامی ترم پنجم مهندسی هوافضا
آخرین ویرایش توسط rohamjpl سه‌شنبه ۱۴۰۰/۱۱/۵ - ۰۹:۴۴, ویرایش شده کلا 1 بار
تصویر

نمایه کاربر
Player

عضویت : چهارشنبه ۱۳۹۹/۱۰/۱۷ - ۰۲:۴۳


پست: 62

سپاس: 25

Re: راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط Player »

خیر، ترکیب دو گاز مشابه سبب پدید آمدن ناپیوستگی در آنتروپی نمی شود. آنتروپی سیستم صرفا بدون تغییر می ماند. پارادوکس گیبس صرفا بیان می کند که چگونه است که ترکیب دو گاز مشابه سبب افزایش آنتروپی می شود (در حالی که نباید بشود) و پاسخ حل پارادوکس اضافه کردن ضریب تصحیح گیبس است.

رابطه ای که در انتها نوشتید هم درست نیست. فرآیند شما که هم حجم نیست که آن رابطه را نوشته اید. حجم گاز ها تغییر می‌کند، کلا آن رابطه برقرار نیست. ضمن این که فرآیندی که توصیف کرده اید از نظر ترمودینامیکی غیر ممکن است. نمی شود که یک گاز در یک فرآیند خود به خودی به دو بخش تقسیم شود که هر بخش دمای متفاوتی داشته باشد. و اصلا پارادوکس گیبس برای فرآیند های هم دما مطرح شده. جایی که دو گاز مشابه با دمای یکسان با یک دیگر مخلوط می شوند و آنتروپی نباید زیاد شود.

نمایه کاربر
rohamjpl

نام: Roham Hesamiرهام حسامی

محل اقامت: City of Leicester Area of Leicestershire LE7

عضویت : سه‌شنبه ۱۳۹۹/۸/۲۰ - ۰۸:۳۴


پست: 1468

سپاس: 3152

جنسیت:

تماس:

Re: راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط rohamjpl »

من اینو میدونم مسئله پارادوکس گیبس اینو میگه که وقتی اختلاط دو گاز را در ترمودینامیک کلاسیک در نظر می گیریم، به نظر می رسد آنتروپی اختلاط تابعی ناپیوسته از تفاوت بین گازها است: برای هر تفاوت کوچکی محدود است، اما برای گازهای یکسان ناپدید می شود.در ضمن پارادوکس با این فرض حل می شود که ذرات گاز در واقع غیرقابل تشخیص هستند. این بدان معنی است که تمام حالت هایی که فقط با یک جایگشت ذرات با هم تفاوت دارند باید به عنوان یک حالت در نظر گرفته شوند.طبق مکانیک آماری، اگر تعداد ریز حالت ها افزایش یابد، آنتروپی افزایش می یابد زیرا تعداد افزایش ریز حالت ها به معنای افزایش تصادفی و افزایش آنتروپی است. در اختلاط دو گاز مختلف، ریز حالت‌های جدیدی به وجود می‌آیند، بنابراین انتروپی افزایش می‌یابد، بنابراین مشکلی با ترمودینامیک وجود ندارد. اما با توجه به مکانیک آماری، هیچ افزایشی در ریز حالت وجود ندارد، وقتی دو گاز مشابه را با هم مخلوط می‌کنیم، آنتروپی افزایش نمی‌یابد. بنابراین بین ترمودینامیک و مکانیک آماری پدیده متناقضی وجود دارد که به پارادوکس گیبس معروف است.
اگر فکر کنیم که N عدد ذره وجود دارد (در مورد مخلوط کردن گازهای مشابه برنامه). اگر آنها در آنجا موقعیت را با هم عوض کنند، بر اساس جایگشت، N خواهد بود. اگر زمانی که بیان محاسبه تعداد ریز حالت را بدست می آوریم آن را تقسیم کنیم، نتیجه را خواهید گرفت. به این ترتیب پارادوکس حل می شود. یعنی پارادوکس گیبس شامل تضاد بین اختلاط دو مقدار گاز (ایده‌آل) از نوع متفاوت و اختلاط دو مقدار گاز یکسان است. در مورد گازهای مختلف، اختلاط با افزایش آنتروپی $ΔS = 2R log 2 $همراه است. در مورد گازهای مشابه تغییر آنتروپی $∆S = 0$وجود ندارد: پس من میگم پارادوکس با این فرض حل می شود که ذرات گاز در واقع غیرقابل تشخیص هستند. این بدان معنی است که تمام حالت هایی که فقط با یک جایگشت ذرات با هم تفاوت دارند باید به عنوان یک حالت در نظر گرفته شوند. برای مثال، اگر یک گاز 2 ذره ای داشته باشیم و AB را به عنوان حالتی از گاز مشخص کنیم که ذره اول (A) دارای تکانه p1 و ذره دوم (B) دارای تکانه p2 باشد، این حالت و همچنین BA است. حالتی که در آن ذره B دارای تکانه p1 و ذره A دارای تکانه p2 است باید به عنوان همان حالت حساب شود.
برای گاز ذره N، N حالت وجود دارد! حالاتی که از این نظر یکسان هستند، اگر فرض کنیم که هر ذره در یک حالت ذره‌ای متفاوت است. می توان با خیال راحت این فرض را انجام داد، مشروط بر اینکه گاز چگالی بسیار بالایی نداشته باشد. در شرایط عادی، می توان حجم فضای فاز اشغال شده توسط گاز را با تقسیم معادله 1 بر N محاسبه کرد. دوباره جعبه ای را بردارید که یک پارتیشن در آن قرار دارد، با گاز A در یک طرف، گاز B در طرف دیگر، و هر دو گاز در دما و فشار یکسان هستند. اگر گاز A و B گازهای متفاوتی باشند، آنتروپی وجود دارد که پس از مخلوط شدن گازها ایجاد می شود. اگر گازها یکسان باشند، آنتروپی اضافی محاسبه نمی شود. آنتروپی اضافی حاصل از اختلاط به ویژگی گازها بستگی ندارد. این فقط به این واقعیت بستگی دارد که گازها متفاوت هستند.
افزایش دیفرانسیل در آنتروپی (dS) در نتیجه اختلاط گازهای غیرمشابه، ضرب در دما (T)، برابر است با حداقل کاری که باید انجام دهیم تا گازها را به حالت جدا شده اولیه خود بازگردانیم. فرض کنید دو گاز متفاوت هستند، اما ما قادر به تشخیص تفاوت آنها نیستیم. اگر این گازها در یک جعبه قرار داشته باشند و توسط یک پارتیشن از یکدیگر جدا شده باشند، پس از برداشتن پارتیشن و اجازه مخلوط شدن گازها، چقدر کار برای بازگرداندن حالت اولیه سیستم لازم است؟
هیچ - به سادگی پارتیشن را دوباره وارد کنید. حتی اگر گازها با هم مخلوط شده باشند، هرگز تغییر حالت قابل تشخیصی در سیستم وجود نداشت، زیرا بر اساس فرضیه، گازها از نظر تجربی قابل تشخیص نیستند.
به محض اینکه بتوانیم تفاوت بین گازها را تشخیص دهیم، کار لازم برای بازیابی پیکربندی ماکروسکوپی پیش از اختلاط از حالت پس از اختلاط غیرصفر می شود. این میزان کار به میزان متفاوت بودن گازها بستگی ندارد، بلکه فقط به قابل تشخیص بودن آنها بستگی دارد.hope I help you understand the question. Roham Hesami smile072 smile261 smile260 رهام حسامی ترم پنجم مهندسی هوافضا
آخرین ویرایش توسط rohamjpl سه‌شنبه ۱۴۰۰/۱۱/۵ - ۰۹:۴۵, ویرایش شده کلا 1 بار
تصویر

نمایه کاربر
Player

عضویت : چهارشنبه ۱۳۹۹/۱۰/۱۷ - ۰۲:۴۳


پست: 62

سپاس: 25

Re: راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط Player »

ذرات کلاسیک چه بخواهیم و چه نخواهیم از لحاظ نظری تمییز پذیر هستند. چرا که همیشه می توانیم هر ذره از گاز را جداگانه مورد مطالعه قرار دهیم؛ و کوانتوم هم جلوی ما را در این زمینه نمی گیرد. اگر هم به شکل دستی؛ ضریب $1/N!$ را اضافه می کنیم؛ این به این معنا نیست که ناگهان فرض کرده ایم ذرات تمییز ناپذیرند؛ خیر. شما با همان ضریب $1/N!$ می توانید سیستمی را مورد مطالعه قرار دهید که حاوی دو گاز کاملا متفاوت است؛ و به هیچ مشکلی هم نمی خورید (و افزایش آنتروپی ای که انتظار آن را دارید هم مشاهده می کنید). به این نکته در فصل اول پتریا اشاره شده است. بنابرین وجود $1/N!$ به خودی خود هیچ چیز در مورد تمییز پذیری یا تمییزناپذیری سیستم به ما نمی گوید. اگر می خواهید بدانید یک سیستم تمییز پذیر هست یا نه؛ باید آمار مورد مطالعه آن را مورد بررسی قرار دهید. در واقع نحوه شمردن تعداد حالات است که می گوید سیستم تمییز پذیر فرض شده یا نشده. در آمار بوز اینشتین یا فرمی دیراک پیشاپیش حالات به شکلی شمرده می شوند که تمییز ناپذیری ذرات در آن عیان است. اما در آمار ماکسول بولتزمان (همانی که شما به شکل دستی، یک ضریب $1/N!$ اضافه می کنید) عملا تعداد حالاتی که میشمریم تعداد تمام جایگشت ها (و نه ترکیب ها)ی ممکن ذرات در فضای فاز است که خود گویای فرض تمییز پذیر بودن ذرات است. من توصیه می کنم به جای مطالعه فیزیک آماری؛ بحث ترکیبات را در احتمالات ریاضی مطالعه کنید. چون در فیزیک آماری گاها از واژه ها به شکل غیر دقیق استفاده می شود که می تواند سبب گیج شدن هرچه بیشتر خواننده شود.
فرض کنید دو گاز متفاوت هستند، اما ما قادر به تشخیص تفاوت آنها نیستیم. اگر این گازها در یک جعبه قرار داشته باشند و توسط یک پارتیشن از یکدیگر جدا شده باشند، پس از برداشتن پارتیشن و اجازه مخلوط شدن گازها، چقدر کار برای بازگرداندن حالت اولیه سیستم لازم است؟
هیچ - به سادگی پارتیشن را دوباره وارد کنید.
جمله تیره رنگ؛ متناقض است و ممکن نیست. اگر دو گاز واقعا متفاوت باشند؛ این به این معناست که وجه تمایزی بین آن ها شناخته شده است و همین مسئله به خودی خود کافیست که ادعا کنیم ذرات تمییز پذیر هستند. در واقع ما که نمی خواهیم خودمان را گول بزنیم؛ آنتروپی نسبی نیست و به این بستگی ندارد که ما چه چیزی را تمییز پذیر و چه چیزی را تمییزناپذیر فرض کنیم؛ در نهایت اگر دو گاز متفاوت در سیستم وجود داشته باشد (و حتی ما نسبت به تفاوت آن ها جاهل باشیم) پس از ترکیب گازها، آنتروپی به راستی افزایش پیدا می کند. به عبارت دیگر؛ واقعا حالت ابتدایی و حالت نهایی سیستم فرق می کند. هرچند ممکن است به خاطر نداشتن وسایل آزمایشگاهی مناسب به این تفاوت واقف نشویم.

نمایه کاربر
rohamjpl

نام: Roham Hesamiرهام حسامی

محل اقامت: City of Leicester Area of Leicestershire LE7

عضویت : سه‌شنبه ۱۳۹۹/۸/۲۰ - ۰۸:۳۴


پست: 1468

سپاس: 3152

جنسیت:

تماس:

Re: راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط rohamjpl »

من دقیق میدونم در مورد پارادایم دو مقدار مساوی از گازهای مختلف که هم در دمای T و هم در حجم اصلی به اندازه V، افزایش یابد خوب این آنتروپی گازی که مخلوط شده اند زمانی که دو گاز مساوی باشند، ناگهان به صفر می رسد،
حال، حذف آدیاباتیک (δQ=0) و برگشت پذیر تقسیم بین دو حجم از گاز ایده آل یکسان را در نظر بگیرید خوب که میدونم وابستگی N آنتروپی را تعریف می‌کند، و نتیجه می‌گیریم که آنتروپی گسترده است: قبل از حذف پارتیشن، آنتروپی کل دو برابر آنتروپی هر یک از سیستم‌های منفرد به دلیل افزایش بود. حذف پارتیشن، آنتروپی کل را تغییر نمی دهد.
که حذف آدیاباتیک یک پارتیشن بین دو حجم گاز یکسان (با P و T برابر) منجر به یک فرآیند برگشت پذیر می شود. با این حال، هنگامی که یک پارتیشن بین دو حجم از گازهای ایده آل مختلف حذف می شود، این منجر به یک فرآیند برگشت ناپذیر می شود که در آن دو گاز به سرعت به حجم بیشتری منبسط می شوند، به طوری که حتی اگر فرآیند آدیاباتیک باشد، آنتروپی افزایش می یابد. بنابراین، نمی‌توانیم از روش فوق برای محاسبه آنتروپی حاصل از ترکیب دو گاز مختلف استفاده کنیم.
تا اینجاش من فهمیدم بحثی نیست .
یعنی همانطور که از ترمودینامیک میدونم که آنتروپی یک فرآیند برگشت ناپذیر بزرگتر از صفر است. در ضمن خوندم که انتشار یک فرآیند برگشت ناپذیر است. وقتی دو گاز مختلف را با هم مخلوط می‌کنیم، آنتروپی افزایش می‌یابد زیرا انتشار انجام می‌شود و می‌دانیم که انتشار طبق ترمودینامیک یک فرآیند برگشت ناپذیر است. همچنین هنگامی که دو گاز مشابه را با هم مخلوط می کنیم، انتشار اتفاق می افتد بنابراین آنتروپی برای اختلاط دو گاز مشابه افزایش می یابد.
طبق مکانیک آماری، اگر تعداد ریز حالت ها افزایش یابد، آنتروپی افزایش می یابد زیرا تعداد افزایش ریز حالت ها به معنای افزایش تصادفی و افزایش آنتروپی است. در اختلاط دو گاز مختلف، ریز حالت‌های جدیدی به وجود می‌آیند، بنابراین انتروپی افزایش می‌یابد لذا طبق درک من مشکلی با ترمودینامیک وجود ندارد. اما بر اساس مکانیک آماری، هیچ افزایشی در ریز حالت وجود ندارد، زمانی که ما دو گاز مشابه را با هم مخلوط می کنیم، افزایش آنتروپی وجود نخواهد داشت. بنابراین بین ترمودینامیک و مکانیک آماری پدیده متناقضی وجود دارد که به پارادوکس گیبس معروف است.
اگر فکر کنیم که N عدد ذره وجود دارد (در مورد مخلوط کردن گازهای مشابه برنامه). اگر آنها در آنجا موقعیت را با هم عوض کنند، بر اساس جایگشت، N خواهد بود. اگر زمانی که بیان محاسبه تعداد ریز حالت را بدست می آوریم آن را تقسیم کنیم، نتیجه را خواهید گرفت. به این ترتیب پارادوکس دیگه نیست .پارادوکس گیبس - چرا باید تغییر در آنتروپی صفر باشد؟
خوب ، هنگام مخلوط دو گاز ممکن است آنتروپی افزایش یابد، اما در مورد اختلاط گازهای ماکروسکوپی بسیار ناچیز است.تصویر
بگذارید کاملاً دقیق باشم. افزایش آنتروپی معادل یک فرآیند برگشت ناپذیر است، بنابراین در هر نوع موقعیتی که آنتروپی افزایش می یابد، باید بتوانیم رفتار برگشت ناپذیر مربوطه را شناسایی کنیم. در مورد دو حجم مساوی که حاوی تعداد دقیق ذرات غیرقابل تشخیص هستند، وقتی تقسیم بین حجم ها را حذف می کنیم، تعداد ذرات در هر حجم می تواند نوسان داشته باشد (فقط مجموع آن حفظ می شود). پس از اینکه پارتیشن را دوباره وارد کردیم، دیگر مطمئن نیستیم که هر قسمت دارای تعداد ذرات یکسانی است که در ابتدا داشتیم. این از دست دادن دانش غیر قابل برگشت است و با این مکانیسم آنتروپی افزایش می یابد. برای دو حجم بزرگ، افزایش آنتروپی (اگر درست به خاطر بیاورم) فقط از نظر تعداد ذرات لگاریتمی است، و بنابراین در بیشتر بحث ها از آن صرف نظر می شود.
از سوی دیگر، اگر موردی را که شما پیشنهاد می‌کنید آزاد کردن ذرات به‌صورت جداگانه در نظر بگیریم، افزایش آنتروپی بسیار زیاد است، زیرا باید تلاش زیادی را صرف کنیم تا ذرات را به طور کامل دوباره به فضاهای اشغال شده تقسیم کنیم.
با این حال، فرآیند فوق پارادوکس گیبس نیست.
پس من میتونم اینطور نتیجه بگیرم پارادوکس گیبستغییر آنتروپی باید صفر باشد - و اساساً صفر است، در نظریه درستی که عدم تمایز را در نظر می گیرد - زیرا پارتیشن نازک به طور مادی سیستم را تغییر نمی دهد و یک آنتروپی کوچک به خودی خود حمل می کند. دلیل اول کافی است: حذفپاتیشن یک فرآیند برگشت پذیر است - ممکن است پارتیشن را دوباره اضافه کنید - بنابراین آنتروپی باید صفر باشد. آنتروپی نمی‌تواند در طول یک فرآیند برگشت‌پذیر افزایش یابد، زیرا با معکوس شدن فرآیند کاهش می‌یابد - و این قانون دوم ترمودینامیک را نقض می‌کند.به عبارت دیگر، برگشت پذیری بدیهی غشای غیرفیزیکی بدین معنی است که $\delta S = \delta Q/T$جایی که δQگرمایی است که به سیستم جریان می یابد - اما به وضوح صفر است.حل پارادوکس گیبس بسیار ساده است: با تمام مولکول های یک گونه رفتار کنید که انگار غیرقابل تشخیص هستند.hope I help you understand the question. Roham Hesami smile072 smile261 smile260 رهام حسامی ترم پنجم مهندسی هوافضا
آخرین ویرایش توسط rohamjpl سه‌شنبه ۱۴۰۰/۱۱/۵ - ۰۹:۴۵, ویرایش شده کلا 1 بار
تصویر

نمایه کاربر
rohamjpl

نام: Roham Hesamiرهام حسامی

محل اقامت: City of Leicester Area of Leicestershire LE7

عضویت : سه‌شنبه ۱۳۹۹/۸/۲۰ - ۰۸:۳۴


پست: 1468

سپاس: 3152

جنسیت:

تماس:

Re: راه حل پارادوکس گیبس چیست؟

پست توسط rohamjpl »

آنتروپی دو گاز ایده آل در حال انبساط و مخلوط انها
من در حال حاضر با مشکل زیر گیر کردم:
تصویر
در یک جعبه دو گاز مختلف در دو محفظه وجود دارد که توسط یک دیوار جامد از هم جدا شده اند. دما T
هر دو گاز یکسان است و هر دو گاز از ذرات 1 مول تشکیل شده اند. بنابراین در سمت چپ جعبه، حجم V1 با فشار p1 و در سمت راست حجم V2 و فشار p2 داریم.. نه ما دیوار جداکننده را حذف می کنیم.
اجازه دهید ابتدا فرض کنیم که گازهای مختلفی در سمت چپ و راست داریم. هدف من محاسبه تغییر آنتروپی است که به دلیل برداشتن دیوار رخ می دهد. اولین روش من این بود:
$\Delta S_1 = nR\ln(\frac{V_1+V_2}{V_1})$
$\Delta S_2 = nR\ln(\frac{V_1+V_2}{V_2})$
جایی که ΔSتغییر آنتروپی سیستم، n تعداد مول و R ثابت گاز جهانی تغییر کل آنتروپی اکنون مجموع هر دو خواهد بود:
$\Delta S_{tot} = S_1 + S_2 = nR\ln(\frac{(V_1+V_2)^2}{V_1V_2})$
بعد از مدتی به شکل دیگری به مشکل فکر کردم: ابتدا دیوار را به صورت هم دما حرکت می دهم تا V1=V2
. تغییر آنتروپی ناشی از حرکت به صورت زیر خواهد بود:
$\Delta S_{mov1} = nR\ln(\frac{V_1+V_2}{2V_1})$
$\Delta S_{mov2} = nR\ln(\frac{V_1+V_2}{2V_2})$
$\Delta S_{mov} = S_{mov1} + S_{mov2} = nR\ln(\frac{(V_1+V_2)^2}{4V_1V_2})$
حالا دیوار را جدا می کنم و به دلیل اختلاط گازها تغییر آنتروپی دریافت می کنم:
$\Delta S_{rem} = R(n_1 ln(\frac{n_1+n_2}{n_1}) + n_2 \ln(\frac{n_1+n_2}{n_2})) = 2nR\ln(2)$
بنابراین $\Delta S_{tot} = \Delta S_{rem} + \Delta S_{mov} = nR\ln(\frac{(V_1+V_2)^2}{4V_1V_2}) + 2nR\ln(2)$
که به وضوح با نتیجه ای که من از رویکردم در اولین روش گرفتم متفاوت است. با این حال، از آنجایی که آنتروپی یک متغیر حالت است، نباید این اتفاق بیفتد. نه من گیر کردم من به نتیجه دوم تمایل دارم، اما خیلی دور از اطمینان هستم. خیلی خوب می شود اگر توضیح دهید کدام روشم درست است .
علاوه بر این اگر من گازهای یکسانی در V1 و V2 داشتم
، آنتروپی چگونه رفتار می کند؟ از آنجایی که فشار بعد از برداشتن دیوار تغییر می کند، می گویم آنتروپی نیز تغییر می کند. درست مانند روش دوم من، اما بدون اصطلاح اختلاط. آیا این درست است؟
من تازه متوجه شدم که$2nRln(2)$را می توان به صورت $nRln(4)$ نوشت . از این رو
$nR\ln(\frac{(V_1+V_2)^2}{4V_1V_2}) + 2nR\ln(2) = nR\ln(\frac{(V_1+V_2)^2}{V_1V_2})$
بنابراین هر دو روش من نتیجه یکسانی می دهند. ، سوال دوم من باقی می ماند. آیا در صورت وجود دو گاز یکسان، آنتروپی مطابق با متد دوم من (بدون آنتروپی اختلاط) تغییر می کند؟
آنچه که شما آن را خراب کردید، "Paradox Gibbs" نامیده می شود، و قانون این است که فضای فاز را برای محاسبات آنتروپی در مکانیک آماری با عامل ذرات یکسان تقسیم کنید، که تعداد پیکربندی را کاهش می دهد.
از آنجایی که درجه حرارت در این فرآیند تغییر نکرده است، توزیع حرکت اتم ها بی اهمیت است، همان قبل و بعد از آن است و آنتروپی کاملا فضایی است، همانطور که متوجه شدید. حجم فضای پیکربندی برای قسمت چپ این است:
${V_1^N \over N!}$و برای بخش راست این است:${V_2^N\over N!}$و حجم کل فضای پیکربندی ذرات 2N است:
$(V_1V_2)^N\over (N!)^2$هنگامی که مانع می شود، حجم فضایی فضای پیکربندی را دریافت می کنید$(V_1 + V_2)^{2N} \over (2N)!$هنگامی که v1و v2برابر هستند، شما به طور انحصاری انتظار می رود صفر آنتروپی افزایش یابد. اما شما با از بین بردن دیوار کمی کمی از آنتروپی کمی به دست می آورید. قبل از اینکه دیوار را برداشتید، تعداد ذرات در سمت چپ و سمت راست دقیقا برابر بود، در حال حاضر آنها می توانند کمی نوسان کنند. اما این مقدار ناچیز از آنتروپی اضافی در حد ترمودینامیکی است، همانطور که می بینید:
${(2V)^{2N}\over (2N)!} = {2^{2N}(N!)^2\over (2N)!}{V^{2N}\over (N!)^2}$به طوری که آنتروپی اضافی از بلند کردن مانع برابر با:ورود به سیستم $\log ({(2N)!\over 2^{2N}(N!)^2})$
شما ممکن است چیزی را در داخل ورود به سیستم تشخیص دهید،${1\over \sqrt{2\pi N}}$
، به طوری که لگاریتم $log(N)$به عنوان ورود به سیستم (n)، آن را گسترده است، و از بین بردن تعداد زیادی.
تغییر آنتروپی در مورد کلی، دقیقا دقیقا توسط لگاریتم نسبت دو حجم فضای پیکربندی قبل و بعد داده می شود:
$e^{\Delta S} = { V_1^N V_2^N \over (N!)^2 } { (2N)! \over (V_1 + V_2)^{2N}} = { V_1^N V_2^N \over ({V_1 + V_2 \over 2})^{2N}} {(2N)!\over 2^{2N}(N!)^2}$
نادیده گرفتن آخرین عامل ترمودینامیکی ناچیز، تغییر ماکروسکوپی در آنتروپی، بخش مناسب به n، این است:
$\Delta S = N\log({4 V_1 V_2 \over (V_1 + V_2)^2})$ همانطور که من محاسبه کردم
ممکن است فکر کنید که عجیب و غریب است که کمی از آنتروپی فقط از این واقعیت بدست آورید که قبل از اینکه دیوار را بلند کنید، می دانستید که عدد ذرات دقیقا N بود، حتی اگر آنتروپی زیر آن است. آیا این بدان معنی نیست که وقتی دیواره را پایین می آورید، آنتروپی را کاهش می دهید، با جلوگیری از مخلوط کردن نیمه راست و نیمه دوم، آنتروپی را کاهش می دهید؟ حتی اگر کاهش آنتروپی کوچک باشد، هنوز قانون دوم را نقض می کند.
هیچ کاهش آنتروپی وجود ندارد، زیرا زمانی که مانع را پایین می آورید، نمی دانید چند مولکول در سمت چپ قرار دارند و چند نفر در سمت راست هستند. اگر شما آنتروپی که نمیدانید به آنتروپی سیستم دیوار پایین را اضافه کنید، دقیقا از دست دادن آنتروپی زیر جلدی حذف می شود. اگر شما سعی می کنید بدانید که چند مولکول در سمت راست قرار دارند، تعداد زیادی از آنها در سمت چپ قرار دارند، شما آنتروپی بیشتری را در فرآیند یادگیری پاسخ به دست می آورید تا از حل ان بدست آورید.
روش دوم
آنتروپی تغییر در مخلوط دو گاز
، اگر دو گازها در ابتدا از هم جدا شوند، در یک جعبه سفت و سخت مخلوط می شوند. من از زیر استفاده می کنم
$\Delta S_1= n_1 c_{v,1} \mathrm{ln}( \frac{T_f}{T_{i,1}}) + n_1 R \mathrm{ln}(\frac{V_1+V_2}{V_1})\tag{A}$
$\Delta S_2= n_2 c_{v,2} \mathrm{ln}( \frac{T_f}{T_{i,2}}) + n_2 R \mathrm{ln}(\frac{V_1+V_2}{V_2})\tag{B}$
و $\Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2$
اما من در کتاب درسی که می توانم از فرمول ها استفاده کنم (a)
و (ب)فقط اگر دو گازها متفاوت باشند.
در مورد جایی که من ترکیبی از همان گاز باید استفاده کنم
$\Delta S_1= n_1 c_{v,1} \mathrm{ln}( \frac{T_f}{T_{i,1}}) - n_1 R \mathrm{ln}(\frac{p_f}{p_{i,1}})\tag{C}$
$\Delta S_2= n_2 c_{v,2} \mathrm{ln}( \frac{T_f}{T_{i,2}}) - n_2 R \mathrm{ln}(\frac{p_f}{p_{i,2}})\tag{D}$
در غیر این صورت تغییر در آنتروپی صفر خواهد بود.
از آنجایی که مثال (A) و (C) باید معادل باشند زیرا S یک تابع حالت است، من نمی‌دانم چگونه می‌توان در آن فرمول‌ها برای محاسبه S و دلیل اینکه دو تا از آنها نتیجه درست می‌دهند و بقیه نتیجه می‌دهند تفاوتی وجود داشته باشد. نه بازم جواب من این هست آنتروپی تابعی از تعدد حالت است. اگر گاز یکسانی داشته باشید، کثرت حالت را تغییر نمی دهید و بنابراین نمی توانید آنتروپی آن را تغییر دهید. اگر دو گاز متفاوت باشند، فرق می کند
روش سوم
پارادوکس گیبس زمانی بوجود می آید که این دو گاز یکسان باشند. ... اگر دو گاز یکسان در دو دما و فشار یکسان در دو محفظه داشته باشید ، با جدا شدن پارتیشن چیزی تغییر نمی کند - بنابراین نباید تغییری در آنتروپی ایجاد شود.این پارادوکس گیبس است. تناقض با این فرض که ذرات گاز در واقع غیر قابل تشخیص هستند ، حل می شود. این بدان معناست که تمام حالاتی که فقط با یک تغییر ذرات متفاوت هستند باید همان حالت در نظر گرفته شوند.مشتقات آنتروپی به ترتیب با توجه به تعداد ذره و انرژی. عبارت. به عنوان عامل گیبس شناخته می شود. برای محاسبه احتمال ، به یک عادی سازی نیاز داریم.
عامل.$G=H-TS_\text{sys}$ را تعریف کنید. سپس،
$\begin{align}
\mathrm dG &=\mathrm dH-S_\text{sys}\,\mathrm dT-T\,\mathrm dS_\text{sys}\\[3pt]
&=-T\left(\frac{-\mathrm dH}T+\mathrm dS_\text{sys}+S_\text{sys}\,\frac{\mathrm dT}T\right)
\end{align}$در شرایط دما و فشار ثابت ،$\frac{-\mathrm dH}T=\mathrm dS_\text{surr}$ و dT = 0. بنابراین ، ما در پایان با:
$\mathrm dG=-T(\mathrm dS_\text{sys}+\mathrm dS_\text{surr})=-T(\mathrm dS_\text{universe})\tag{roham-01}$با استفاده از $H=U+pV$ و با استفاده از قانون اول ترمودینامیک می توان نشان داد که:$\mathrm dG=V\,\mathrm dp-S\,\mathrm dT$
در ثابت p ، T ، این معادله به dG = 0 کاهش می یابد. با استفاده از این در roham-01 در ثابت T و $\mathrm dG=\mathrm dS_\text{universe}=0$ بازده می دهد.
بنابراین دقیقاً چگونه می توان اصطلاحاً "فرایندهای خود به خودی" را که دارای مقدار منفی dG در ثابت T و p هستند ، بدست آورد؟
تا حدودی می توانم ببینم که چرا نتیجه معقول است: شرایط فرض شده در مشتق شبیه فرایند ترمودینامیکی برگشت پذیر است که برای آن مشخص است $\mathrm dS_\text{universe}$ صفر است.سوال پررنگ اما هنوز بی پاسخ است. شاید من در مورد معنای واقعی ΔG گیج شده باشم.ماهیت آنچه در جریان است این است:معادله شما ، $dG = Vdp -SdT$ ، درست است ، اما محدودیت هایی دارد که شما متوجه آن نمی شوید. به طور خاص ، این فقط برای سیستم هایی اعمال می شود که (الف) بسته هستند (بنابراین هیچ ماده اضافه یا تفریق وجود ندارد) ، (ب) فقط یک جز component دارند (بنابراین بدون اختلاط ، تغییر فاز یا واکنش های شیمیایی) و (ج) که می تواند انجام دهد pV - فقط کار
[* این مورد همچنین برای سیستم های چند جزئی که در آنها ترکیب ثابت است اعمال می شود.]
برای درک اینکه چرا ، در چنین شرایطی ، dT = 0 و $dT = 0 \text{ and } dp = 0 \Rightarrow dG = 0$، بیایید قانون مرحله گیبس را برای چنین سیستمی اعمال کنیم. قانون فاز می گوید:$F = C − P + 2,$
که در آن C تعداد اجزا است ، P تعداد فازهای تعادل است (با p ، فشار اشتباه گرفته نمی شود) ، و F تعداد درجات آزادی است.
از آنجا که C = 1 و P = 1 ، F = 2 بدست می آوریم. این بدان معناست که ما فقط دو درجه آزادی داریم ، یعنی دو روش مستقل که می توانیم مناسبات شدید سیستم را تغییر دهیم. اگر تنها نوع کاری که می توانیم انجام دهیم کار pV است ، تنها راههایی که می توانیم خصوصیات شدید سیستم را تنظیم کنیم تغییر دما یا فشار آن است.
از این رو ، اگر محدودیت های dT = 0 و dp = 0 را روی یک سیستم تک جزئی بسته که فقط اجازه کار pV را می دهیم اعمال کنیم ، سیستم نمی تواند تغییر کند! و اگر سیستم نمی تواند تغییر کند ، مطمئناً $\boldsymbol{dG = 0}$
اما ممکن است اعتراض کنید ، dG حتی در T و p ثابت نیز به طور کلی صفر نیست. بنابراین چگونه این را با آنچه در بالا نوشتیم سازگار کنیم؟ خوب ، ما به عبارتی کلی تر برای dG نیاز داریم که اجازه کار غیر pV ، جمع و تفریق مواد و تغییر در ترکیب را بدهد:$dU = \text{đ}q + \text{đ}w +\sum_i \mu_i dn_i
= \text{đ}q + \text{đ}w(pV) + \text{đ}w (non\text{-}pV) + \sum_i \mu_i dn_i$
از آنجا که می توانیم dU را با استفاده از هر مسیری محاسبه کنیم ، بیایید از یک مسیر برگشت پذیر استفاده کنیم:
$dU = TdS - pdV + \text{đ}w (non\text{-}pV, rev) + \sum_i \mu_i dn_i$
و از:$G = U+pV-TS \Rightarrow dG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT$
$\Rightarrow dG = VdP -SdT+ \text{đ}w (non\text{-}pV, rev) + \sum_i \mu_i dn_i$
در اینجا ،$\sum_i \mu_i dn_i$ مجموع پتانسیل شیمیایی هر گونه$(\mu_i)$برابر تغییر در مقدار گونه $(dn_i)$ است. این تغییر در U و در نتیجه در G است ، زیرا ما ترکیب را تغییر می دهیم
از این رو ، حتی اگر dT = 0 و dp = 0 باشد ، اگر کار غیر pV نداشته باشیم و یا تغییر در ترکیب داشته باشیم (به عنوان مثال مخلوط کردن ، تغییر فاز ، افزایش یا از دست دادن ماده یا واکنش شیمیایی) ، اینگونه نخواهد بود که dG به صفر محدود شود.برای سیستم های دارای ترکیب متغیر (مخلوط)
روش دوم
$\mathrm dU=-p\mathrm dV + dw_{other}+ T\mathrm dS + \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
این منجر به$\mathrm dG = V\mathrm dP -S\mathrm dT + dw_{other}+ \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
یا ، در دما و فشار ثابت ،$\mathrm dG = dw_{other}+ \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
با توجه به مسئله خودانگیختگی ، . برای فرایندی که شامل یک ماده خالص در یک سیستم بسته است و فقط تحت کار انبساط در T و p ثابت است ،$dH=dq$
ولی$dS=\frac{dq_{rev}}{T}$ برچسب "rev" مهم است ، معادله dS = dqT فقط برای هیچ فرایندی برقرار نیست.در T و p ثابت اما بدون محدودیت در برگشت پذیری ،$dS=\frac{dq}{T}$
قانون دوم$dS_{universe} \ge 0$حاکی از آن است
$\begin{align} 0 &\ge -dS_{surroundings}-dS_{system}\\ 0 &\ge \frac{dq}{T} -\frac{dq_{rev}}{T}\\ 0 &\ge dq - dq_{rev} \end{align}$ نتیجه می شود که$dG\le 0$
و فقط برای یک فرایند برگشت پذیر dG = 0 استhope I help you understand the question. Roham Hesami smile072 smile261 smile260 رهام حسامی ترم پنجم مهندسی هوافضا
تصویر

ارسال پست