اثبات قانون دوم ترمودینامیک
ارسال شده: شنبه ۱۴۰۰/۱/۲۱ - ۰۸:۳۴
در مکانیک آماری ، تمایل به بیشترین توزیع محتمل یک اتفاق احتمالی است ، و برای آنتروپی بولتزمن ، dS≥0 نیز یک رویداد احتمالاتی است اما نتیجه ای اجتناب ناپذیر نیست. بنابراین نمی توانید dS≥0 را به عنوان نتیجه ای اجتناب ناپذیر از مکانیک آماری ثابت کنید.
اگر می خواهیم اثبات ریاضی قانون دوم را از ترمودینامیک بدست آوریم ، ابتدا باید اثبات ریاضی آنتروپی را به عنوان یک تابع حالت در نظر بگیریم. تعریف Clausius $dS=δQ/T$ به عنوان یک تفاوت دقیق در ریاضیات قابل اثبات نیست ، بنابراین تعریف $dS=δQ/T$ فقط به چرخه های برگشت پذیر خیالی بستگی دارد. از سوی دیگر ، در رویکردهای C.Carath´eodory یا M.Planck ، عبارات آنتروپی معادلات ریاضی هستند اما تعریف یک مفهوم فیزیکی نیستند زیرا این معادله شامل تفاوت توابع است ، تصویر فیزیکی آنتروپی و هر دو قانون دوم مشخص نیستند ، به همین دلیل است که با توجه به این رویکردها نمی توانیم معنای فیزیکی آنتروپی را توضیح دهیم. در چنین شرایطی ، اثبات قانون دوم در ریاضیات بسیار دشوار است ، این یک مسئله جداگانه نیست.
1) با توجه به معادله اساسی ترمودینامیک (معادله اولر).$\begin{align} dS=\frac{dU}{T}-\frac{Ydx}{T}-\sum_j\frac{\mu_jdN_j}{T}+\frac{pdV}{T}.\end{align}$
2) تابعی را تعریف کنید که$\begin{align}dq=dU-Ydx-\sum_j\mu_jdN_j.\end{align}$
در اینجا می توان dq را به عنوان یک افتراق دقیق در ریاضیات اثبات کرد ، معنای فیزیکی q انرژی گرمایی درون سیستم است. (اما نه گرما در انتقال Q)
3) چنین است که به دست می آوریم$\begin{align}dS=\frac{dq}{T}+\frac{pdV}{T}.\end{align}$
در اینجا می توان dS را به عنوان یک افتراق دقیق در ریاضیات اثبات کرد.
4) تعامل بین دو محل را در نظر بگیرید ، سپس می توانیم دیفرانسیل کل تولید آنتروپی را بدست آوریم.$\begin{align}d_iS=\nabla \left(\frac{1}{T}\right)dq+\frac{1}{T}\nabla Ydx+\sum_j\frac{1}{T}\nabla \mu_jdN_j+\nabla \left(\frac{p}{T}\right)dV.\end{align}$
این یک معادله ترمودینامیکی غیر تعادلی است.
5) دیفرانسیل کل تولید آنتروپی diS≥0 را ثابت کنید.
بیانیه جدید قانون دوم: "ریشه برگشت ناپذیری در یک اصل اساسی است: شیب چهار نیروی ترمودینامیکی به طور خودجوش به صفر می رسد".
چهار گرادیان نیروهای ترمودینامیکی هستند
$\begin{align}
\nabla \left(\frac{1}{T}\right),\,\,\,\, \nabla Y,\,\,\,\, \nabla \mu_j,\,\,\,\, \nabla \left(\frac{p}{T}\right). \end{align}$
شرایط تعادل ترمودینامیکی این چهار شیب برابر با صفر است.
لطفاً عبارات مختلف در مورد قانون دوم را مقایسه کنید
1) بیانیه کلاوزیوس
گرما هرگز نمی تواند از بدن سردتر به بدن گرمتر منتقل شود بدون اینکه تغییر دیگری ، متصل به آن در همان زمان اتفاق بیفتد. گرما هرگز نمی تواند از بدن سردتر به بدن گرمتر برسد بدون تغییر دیگری ، متصل به آن ، در همان زمان اتفاق بیفتد.
2) بیانیه کلوین
بدست آوردن اثر مکانیکی هر بخش از ماده با سرد کردن آن در زیر دمای سردترین اجسام اطراف غیرممکن است.
3) اظهارات پلانک
هر فرآیندی که در طبیعت اتفاق می افتد به مفهومی پیش می رود که در آن مجموع انتروپی تمام اجسامی که در این روند شرکت می کنند افزایش می یابد. در حد ، یعنی برای فرآیندهای برگشت پذیر ، مجموع انتروپی ها بدون تغییر باقی می ماند.
4) اصل Carathéodory
در هر محله از هر ایالت S از یک سیستم محصور آدیاباتیک ، ایالات غیرقابل دسترسی از S وجود دارد.
5) بیانیه جدید.
شیب چهار نیروی ترمودینامیکی خود به خود به سمت صفر می روند.
توجه داشته باشید
مکانیک آماری محدود به فرض احتمال پیشینی برابر است ، اما این فرض لازم نیست که در ترمودینامیک در نظر گرفته شود ، بنابراین دامنه های معتبر این دو نظریه متفاوت است. دامنه معتبر قضیه H کمتر از قانون دوم ترمودینامیک است. برخی از شبیه سازی های رایانه ای برای قضیه H وجود دارد ، تغییرات در H یکنواخت نیستند.
آیا دلیلی برای قانون 2 ترمودینامیک وجود دارد؟
در واقع یک استنباط بسیار ساده از قانون دوم در ترمودینامیک کلاسیک برای یک گاز ایده آل وجود دارد ، فقط با فرض مکانیک کلاسیک و قانون اول. در اینجا یک طرح مختصر آورده شده است - اینکه آیا این "اثبات" است ، بستگی زیادی به سلیقه ، سطح سختگیری مورد نظر و میزان راحتی شما از مشتقات سبک گرما دارد.
قانون اول ترمودینامیک:
dU = dq + dw
که در آن تفاوت ها به تغییرات سیستم اشاره دارد. طبق قرارداد ما دریافت انرژی یا گرما توسط سیستم را مثبت ، کار انجام شده روی سیستم را مثبت و کار انجام شده توسط سیستم را برای محیط اطراف منفی تعریف کرده ایم.
بدون از دست دادن عموم ، ما کار در حجم فشار را در نظر می گیریم. کار انجام شده توسط سیستم با توجه به میزان کار انجام شده در محیط کم می شود و بنابراین فشار مربوط به فشار خارجی $P_{ext}$ در محیط است که سیستم در برابر آن فشار می آورد. سپس ، کار انجام شده توسط سیستم است$$\begin{align} dw = -P_{ext} dV \end{align}
اگر فشار داخلی سیستم بیشتر از فشار خارجی محیط باشد ،
$\begin{align} P_{int} \ge P_{ext} \end{align}$
سپس طبق مکانیک کلاسیک سیستم در برابر محیط اطراف گسترش می یابد ، یعنی $dV \ge 0$
برای یک تغییر برگشت پذیر ، فشارهای داخلی و خارجی برابر هستند $P_{int} = P_{ext}$ ، و بنابراین کار انجام شده توسط سیستم در یک روند برگشت پذیر
$\begin{align} dw_{rev} = -P_{int} dV \end{align}$
از این رو،$\begin{align}
P_{int} dV &\ge P_{ext} dV \\
-P_{int} dV &\le -P_{ext} dV \\
dw_{rev} &\le dw
\end{align}$ که بدان معنی است که مقدار کار انجام شده توسط سیستم در محیط اطراف طی یک فرایند برگشت پذیر حداکثر است. ترکیب این نتیجه با قانون اول:$\begin{align}
dq_{rev} &\ge dq
\end{align}$اکنون آنتروپی تابع حالت را به صورت کلاسیک تعریف می کنیم$\begin{align}
dS = \frac{dq_{rev}}{T}
\end{align}$ از نابرابری قبلی برای گرمای برگشت پذیر ، این را می بینیم$\begin{align}
dS = \frac{dq_{rev}}{T} \ge \frac{dq}{T}
\end{align}$ که نابرابری کلیوزیوس است. این یک بیان کامل ریاضی از قانون دوم ترمودینامیک است. تمام عواقب قانون دوم را می توان از آن ناشی کرد ، از جمله این قضیه که گرما همیشه خود به خود از گرم به سرد جریان می یابد.
یک قسمت از دست رفته این است که ما ثابت نکردیم که آنتروپی S یک تابع حالت برای یک گاز ایده آل است ، اما این را می توان در هر راه حل مقدماتی ترمودینامیک یافت
قانون دوم ترمودینامیک مفهوم آنتروپی را به عنوان ویژگی فیزیکی یک سیستم ترمودینامیکی ایجاد می کند. آنتروپی جهت فرآیندهای خود به خود پیش بینی می کند و تعیین می کند که علی رغم اطاعت از نیاز به صرفه جویی در انرژی ، که در قانون اول ترمودینامیک وضع شده است ، غیر قابل برگشت یا غیر قابل برگشت هستند. قانون دوم ممکن است با مشاهده صورت گیرد که آنتروپی سیستمهای جدا شده به تکامل خود به خودی کاهش نمی یابد ، زیرا آنها همیشه به یک حالت تعادل ترمودینامیکی می رسند ، جایی که آنتروپی بالاترین است. اگر همه فرایندهای سیستم برگشت پذیر باشند ، آنتروپی ثابت است.
افزایش آنتروپی عامل برگشت ناپذیری فرآیندهای طبیعی است که اغلب در مفهوم پیکان زمان به آن اشاره می شود.
از نظر تاریخی ، قانون دوم یک یافته تجربی بود که به عنوان بدیهی نظریه ترمودینامیک پذیرفته شد. مکانیک آماری توضیحی میکروسکوپی درباره قانون از نظر توزیع احتمالی حالتهای مجامع بزرگ اتمها یا مولکولها ارائه می دهد.
از قانون دوم ترمودینامیک نیز می توان برای تعریف مفهوم دمای ترمودینامیک استفاده کرد ، اما این معمولاً به قانون ترمودینامیک صفر اعطا می شود
اولین قانون ترمودینامیک تعریف انرژی داخلی سیستم ترمودینامیکی را ارائه می دهد و قانون صرفه جویی در انرژی را بیان می کند. قانون دوم مربوط به جهت گیری فرآیندهای طبیعی است.این ادعا می کند که یک روند طبیعی فقط به یک معنا اجرا می شود و قابل برگشت نیست. به عنوان مثال ، هنگامی که راهی برای هدایت و تابش در دسترس است ، گرما همیشه خود به خود از یک گرمتر به یک بدن سردتر جریان می یابد. چنین پدیده هایی از نظر آنتروپی حساب می شوند. اگر یک سیستم جدا شده در ابتدا با استفاده از دیواره های غیر قابل نفوذ توسط پارتیشن داخلی در تعادل ترمودینامیکی داخلی نگه داشته شود ، و سپس برخی از عملیات باعث نفوذپذیری بیشتر دیواره ها می شود ، سپس سیستم به طور خود به خود تکامل می یابد تا به یک تعادل ترمودینامیکی داخلی نهایی برسد ، و آنتروپی کل آن ، S ، افزایش می یابد.در یک فرایند برگشت پذیر ساختگی ، یک افزایش بی نهایت کوچک در آنتروپی (dS) یک سیستم تعریف می شود که از انتقال بی نهایت کوچک گرما (δQ) به یک سیستم بسته حاصل می شود (که ورود یا خروج انرژی را امکان پذیر می کند - اما انتقال ماده نیست) ) تقسیم بر دمای مشترک (T) سیستم در تعادل و محیط تأمین کننده گرما:${\displaystyle \mathrm {d} S>{\frac {\delta Q}{T_{surr}}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, actually possible, irreversible process).}}}$و${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(actually possible quasistatic irreversible process without composition change).}}}$
که مبنای تعیین دقیق آنتروپی مطلق مواد خالص از منحنی های اندازه گیری شده ظرفیت حرارتی و تغییرات آنتروپی در انتقال فاز است${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}-{\frac {1}{T}}\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\delta \xi _{j}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, actually possible quasistatic irreversible process).}}}$
اصطلاح دوم نمایانگر کار متغیرهای داخلی است که می تواند تحت تأثیر تأثیرات بیرونی قرار گیرد ، اما سیستم از طریق متغیرهای داخلی نمی تواند کار مثبتی انجام دهد. این بیانیه عدم امکان بازگشت سیستم تکنیکی ترمودینامیکی را در زمان معرفی می کند و می تواند به عنوان یک فرمول از اصل دوم ترمودینامیک - فرمولاسیون ، که البته معادل فرمول بندی اصل از نظر آنتروپی است ، در نظر گرفته شود. .
قانون ترمودینامیک صفر در بیان کوتاه معمول خود اجازه می دهد تا تشخیص دهیم که دو جسم در یک رابطه تعادل گرمایی دمای یکسانی دارند ، به ویژه این که جسم آزمایش دارای دمای یکسان با جسم گرماسنج مرجع است. برای جسمی در تعادل حرارتی با دیگری ، مقیاس های دمایی تجربی به طور نامحدود زیادی وجود دارد ، به طور کلی به ترتیب به خصوصیات یک جسم مرجع خاص مرجع بستگی دارد. قانون دوم یک مقیاس درجه حرارت متمایز را تعیین می کند ، که یک درجه حرارت مطلق ، ترمودینامیکی را تعریف می کند ، مستقل از خواص هر جسم گرماسنجی مرجع خاص
بیانیه کلوین را از بیانیه کلاوزیوس استخراج کنید
فرض کنید موتوری بیانیه کلوین را نقض می کند: به عنوان مثال ، موتوری که گرما را تخلیه می کند و آن را کاملاً بصورت چرخشی بدون هیچ نتیجه دیگری به کار تبدیل می کند. همانطور که در شکل نشان داده شده ، آن را با یک موتور کارنو معکوس جفت کنید. بازده موتور گرمایی معمولی η است و بنابراین بازده موتور حرارتی معکوس 1 / η است. اثر خالص و تنها جفت موتور ترکیبی انتقال گرما است${\textstyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$ بنابراین نقض بیانیه کلوین به معنای نقض بیانیه کلاوزیوس است ، به عنوان مثال بیانیه کلاوزیوس دلالت بر بیانیه کلوین دارد. ما می توانیم به روشی مشابه ثابت کنیم که بیانیه کلوین حاکی از جمله کلاوزیوس است و از این رو این دو برابر هستند.
پیشنهاد پلانک
پلانک گاهی اوقات به عنوان اظهارات قانون دوم در نظر گرفته می شود ، اما وی آن را به عنوان نقطه شروع استنباط قانون دوم در نظر گرفت.
ساخت موتوری که در یک چرخه کامل کار کند و نتیجه ای جز افزایش وزن و خنک شدن مخزن حرارتی نداشته باشد غیرممکن است. رابطه بین بیانیه کلوین و گزاره پلانک
در کتابهای درسی تقریباً معمول است که در مورد "بیانیه کلوین-پلانک" قانون صحبت می شود ، مانند مثالهایی که توسط تر هار و ورگلند در متن آمده است.بیانیه کلوین – پلانک (یا عبارت موتور حرارتی) قانون دوم ترمودینامیک بیان می کند که ابداع دستگاهی با عملکرد چرخشی غیرممکن است که تنها اثر آن جذب انرژی به شکل گرما از یک مخزن حرارتی منفرد و تحویل مقدار معادل آن باشد.
Exergy
یک مورد خاص ایده آل ایده آل مهم و آشکار ، در نظر گرفتن کاربرد قانون دوم در مورد سناریوی یک سیستم منزوی (به نام کل سیستم یا جهان) است که از دو قسمت تشکیل شده است: یک زیر سیستم مورد علاقه و محیط زیر سیستم. تصور می شود که این محیط به قدری بزرگ است که می تواند به عنوان یک مخزن حرارتی نامحدود در دمای TR و فشار PR در نظر گرفته شود - بنابراین مهم نیست که چه مقدار گرما به (یا از) سیستم فرعی منتقل می شود ، دمای محیط اطراف TR بماند و هر چقدر حجم زیر سیستم گسترش یابد (یا منقبض شود) ، فشار محیط اطراف PR باقی خواهد ماند.هر تغییری در dS و dSR در آنتروپی های زیر سیستم و محیط به صورت جداگانه رخ دهد ، طبق قانون دوم ، آنتروپی Stot سیستم کل جدا شده نباید کاهش یابد:${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{R}\geq 0}$
مطابق قانون اول ترمودینامیک ، تغییر dU در انرژی داخلی زیر سیستم مجموع گرمای δq اضافه شده به زیر سیستم است ، کمتر از هر کار δw انجام شده توسط زیر سیستم ، به علاوه هر انرژی شیمیایی خالص ورود به سیستم فرعی$ d ∑μiRNi$ ، به طوری که:${\displaystyle dU=\delta q-\delta w+d\left(\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$جایی که μiR پتانسیل های شیمیایی گونه های شیمیایی در محیط خارجی است.اکنون گرمای خروج از مخزن و ورود به سیستم فرعی است${\displaystyle \delta q=T_{R}(-dS_{R})\leq T_{R}dS}$در جایی که ما برای اولین بار از تعریف آنتروپی در ترمودینامیک کلاسیک استفاده کرده ایم (گزینه دیگر ، در ترمودینامیک آماری ، رابطه بین تغییر آنتروپی ، دما و گرمای جذب شده می تواند حاصل شود) ؛ و سپس نابرابری قانون دوم .بنابراین نتیجه می گیرد که هر کار خالص δw انجام شده توسط زیر سیستم باید از آن تبعیت کند .${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$قانون دوم نشان می دهد که برای هر فرآیندی که می توان آن را به سادگی به یک زیر سیستم و یک مخزن فشار و دما نامحدود تقسیم کرد که با آن در تماس است${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$یعنی تغییر در اگزرژی زیر سیستم به علاوه کار مفیدی که توسط زیر سیستم انجام شده است (یا تغییر در اگزرژی زیر سیستم بدون هرگونه کار اضافی به کار دیگری که توسط مخزن فشار انجام شده بر روی سیستم انجام می شود) باید کمتر یا برابر با صفر باشد .در مجموع ، اگر یک حالت مرجع مناسب مانند مخزن بی نهایت به عنوان محیط سیستم در دنیای واقعی انتخاب شود ، قانون دوم پیش بینی می کند کاهش E برای یک روند غیر قابل برگشت و هیچ تغییری برای یک روند برگشت پذیر باشد.${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$
قانون دوم در ترمودینامیک شیمیایی
برای یک فرآیند شیمیایی خود به خودی در یک سیستم بسته در دما و فشار ثابت و بدون کار غیر PV ، نابرابری $Clausius ΔS> Q / Tsurr $به شرایط تغییر انرژی آزاد گیبس تبدیل می شود
${\displaystyle \Delta G<0}{\displaystyle \Delta G<0}$یا dG <0. برای یک روند مشابه در دما و حجم ثابت ، تغییر در انرژی آزاد هلمهولتز باید منفی باشد ،${\displaystyle \Delta A<0}$. بنابراین ، مقدار منفی تغییر در انرژی آزاد
استخراج تغییر آنتروپی برای فرایندهای برگشت پذیر قسمت دوم قانون دوم بیان می کند که تغییر آنتروپی سیستمی که تحت یک روند برگشت پذیر است توسط:${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$که در آن دما به صورت زیر تعریف شده است:${\displaystyle {\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}}$
فرض کنید سیستم برخی پارامترهای خارجی x را داشته باشد که قابل تغییر است. به طور کلی ، منابع ویژه انرژی سیستم به x بستگی خواهد داشت. طبق قضیه آدیاباتیک مکانیک کوانتوم ، در حد یک تغییر بی نهایت آهسته از سیستم هامیلتونی سیستم ، سیستم در همان حالت اصلی انرژی باقی خواهد ماند و بنابراین انرژی خود را با توجه به تغییر انرژی دولت اصلی انرژی موجود در آن تغییر می دهد.
اگر می خواهیم اثبات ریاضی قانون دوم را از ترمودینامیک بدست آوریم ، ابتدا باید اثبات ریاضی آنتروپی را به عنوان یک تابع حالت در نظر بگیریم. تعریف Clausius $dS=δQ/T$ به عنوان یک تفاوت دقیق در ریاضیات قابل اثبات نیست ، بنابراین تعریف $dS=δQ/T$ فقط به چرخه های برگشت پذیر خیالی بستگی دارد. از سوی دیگر ، در رویکردهای C.Carath´eodory یا M.Planck ، عبارات آنتروپی معادلات ریاضی هستند اما تعریف یک مفهوم فیزیکی نیستند زیرا این معادله شامل تفاوت توابع است ، تصویر فیزیکی آنتروپی و هر دو قانون دوم مشخص نیستند ، به همین دلیل است که با توجه به این رویکردها نمی توانیم معنای فیزیکی آنتروپی را توضیح دهیم. در چنین شرایطی ، اثبات قانون دوم در ریاضیات بسیار دشوار است ، این یک مسئله جداگانه نیست.
1) با توجه به معادله اساسی ترمودینامیک (معادله اولر).$\begin{align} dS=\frac{dU}{T}-\frac{Ydx}{T}-\sum_j\frac{\mu_jdN_j}{T}+\frac{pdV}{T}.\end{align}$
2) تابعی را تعریف کنید که$\begin{align}dq=dU-Ydx-\sum_j\mu_jdN_j.\end{align}$
در اینجا می توان dq را به عنوان یک افتراق دقیق در ریاضیات اثبات کرد ، معنای فیزیکی q انرژی گرمایی درون سیستم است. (اما نه گرما در انتقال Q)
3) چنین است که به دست می آوریم$\begin{align}dS=\frac{dq}{T}+\frac{pdV}{T}.\end{align}$
در اینجا می توان dS را به عنوان یک افتراق دقیق در ریاضیات اثبات کرد.
4) تعامل بین دو محل را در نظر بگیرید ، سپس می توانیم دیفرانسیل کل تولید آنتروپی را بدست آوریم.$\begin{align}d_iS=\nabla \left(\frac{1}{T}\right)dq+\frac{1}{T}\nabla Ydx+\sum_j\frac{1}{T}\nabla \mu_jdN_j+\nabla \left(\frac{p}{T}\right)dV.\end{align}$
این یک معادله ترمودینامیکی غیر تعادلی است.
5) دیفرانسیل کل تولید آنتروپی diS≥0 را ثابت کنید.
بیانیه جدید قانون دوم: "ریشه برگشت ناپذیری در یک اصل اساسی است: شیب چهار نیروی ترمودینامیکی به طور خودجوش به صفر می رسد".
چهار گرادیان نیروهای ترمودینامیکی هستند
$\begin{align}
\nabla \left(\frac{1}{T}\right),\,\,\,\, \nabla Y,\,\,\,\, \nabla \mu_j,\,\,\,\, \nabla \left(\frac{p}{T}\right). \end{align}$
شرایط تعادل ترمودینامیکی این چهار شیب برابر با صفر است.
لطفاً عبارات مختلف در مورد قانون دوم را مقایسه کنید
1) بیانیه کلاوزیوس
گرما هرگز نمی تواند از بدن سردتر به بدن گرمتر منتقل شود بدون اینکه تغییر دیگری ، متصل به آن در همان زمان اتفاق بیفتد. گرما هرگز نمی تواند از بدن سردتر به بدن گرمتر برسد بدون تغییر دیگری ، متصل به آن ، در همان زمان اتفاق بیفتد.
2) بیانیه کلوین
بدست آوردن اثر مکانیکی هر بخش از ماده با سرد کردن آن در زیر دمای سردترین اجسام اطراف غیرممکن است.
3) اظهارات پلانک
هر فرآیندی که در طبیعت اتفاق می افتد به مفهومی پیش می رود که در آن مجموع انتروپی تمام اجسامی که در این روند شرکت می کنند افزایش می یابد. در حد ، یعنی برای فرآیندهای برگشت پذیر ، مجموع انتروپی ها بدون تغییر باقی می ماند.
4) اصل Carathéodory
در هر محله از هر ایالت S از یک سیستم محصور آدیاباتیک ، ایالات غیرقابل دسترسی از S وجود دارد.
5) بیانیه جدید.
شیب چهار نیروی ترمودینامیکی خود به خود به سمت صفر می روند.
توجه داشته باشید
مکانیک آماری محدود به فرض احتمال پیشینی برابر است ، اما این فرض لازم نیست که در ترمودینامیک در نظر گرفته شود ، بنابراین دامنه های معتبر این دو نظریه متفاوت است. دامنه معتبر قضیه H کمتر از قانون دوم ترمودینامیک است. برخی از شبیه سازی های رایانه ای برای قضیه H وجود دارد ، تغییرات در H یکنواخت نیستند.
آیا دلیلی برای قانون 2 ترمودینامیک وجود دارد؟
در واقع یک استنباط بسیار ساده از قانون دوم در ترمودینامیک کلاسیک برای یک گاز ایده آل وجود دارد ، فقط با فرض مکانیک کلاسیک و قانون اول. در اینجا یک طرح مختصر آورده شده است - اینکه آیا این "اثبات" است ، بستگی زیادی به سلیقه ، سطح سختگیری مورد نظر و میزان راحتی شما از مشتقات سبک گرما دارد.
قانون اول ترمودینامیک:
dU = dq + dw
که در آن تفاوت ها به تغییرات سیستم اشاره دارد. طبق قرارداد ما دریافت انرژی یا گرما توسط سیستم را مثبت ، کار انجام شده روی سیستم را مثبت و کار انجام شده توسط سیستم را برای محیط اطراف منفی تعریف کرده ایم.
بدون از دست دادن عموم ، ما کار در حجم فشار را در نظر می گیریم. کار انجام شده توسط سیستم با توجه به میزان کار انجام شده در محیط کم می شود و بنابراین فشار مربوط به فشار خارجی $P_{ext}$ در محیط است که سیستم در برابر آن فشار می آورد. سپس ، کار انجام شده توسط سیستم است$$\begin{align} dw = -P_{ext} dV \end{align}
اگر فشار داخلی سیستم بیشتر از فشار خارجی محیط باشد ،
$\begin{align} P_{int} \ge P_{ext} \end{align}$
سپس طبق مکانیک کلاسیک سیستم در برابر محیط اطراف گسترش می یابد ، یعنی $dV \ge 0$
برای یک تغییر برگشت پذیر ، فشارهای داخلی و خارجی برابر هستند $P_{int} = P_{ext}$ ، و بنابراین کار انجام شده توسط سیستم در یک روند برگشت پذیر
$\begin{align} dw_{rev} = -P_{int} dV \end{align}$
از این رو،$\begin{align}
P_{int} dV &\ge P_{ext} dV \\
-P_{int} dV &\le -P_{ext} dV \\
dw_{rev} &\le dw
\end{align}$ که بدان معنی است که مقدار کار انجام شده توسط سیستم در محیط اطراف طی یک فرایند برگشت پذیر حداکثر است. ترکیب این نتیجه با قانون اول:$\begin{align}
dq_{rev} &\ge dq
\end{align}$اکنون آنتروپی تابع حالت را به صورت کلاسیک تعریف می کنیم$\begin{align}
dS = \frac{dq_{rev}}{T}
\end{align}$ از نابرابری قبلی برای گرمای برگشت پذیر ، این را می بینیم$\begin{align}
dS = \frac{dq_{rev}}{T} \ge \frac{dq}{T}
\end{align}$ که نابرابری کلیوزیوس است. این یک بیان کامل ریاضی از قانون دوم ترمودینامیک است. تمام عواقب قانون دوم را می توان از آن ناشی کرد ، از جمله این قضیه که گرما همیشه خود به خود از گرم به سرد جریان می یابد.
یک قسمت از دست رفته این است که ما ثابت نکردیم که آنتروپی S یک تابع حالت برای یک گاز ایده آل است ، اما این را می توان در هر راه حل مقدماتی ترمودینامیک یافت
قانون دوم ترمودینامیک مفهوم آنتروپی را به عنوان ویژگی فیزیکی یک سیستم ترمودینامیکی ایجاد می کند. آنتروپی جهت فرآیندهای خود به خود پیش بینی می کند و تعیین می کند که علی رغم اطاعت از نیاز به صرفه جویی در انرژی ، که در قانون اول ترمودینامیک وضع شده است ، غیر قابل برگشت یا غیر قابل برگشت هستند. قانون دوم ممکن است با مشاهده صورت گیرد که آنتروپی سیستمهای جدا شده به تکامل خود به خودی کاهش نمی یابد ، زیرا آنها همیشه به یک حالت تعادل ترمودینامیکی می رسند ، جایی که آنتروپی بالاترین است. اگر همه فرایندهای سیستم برگشت پذیر باشند ، آنتروپی ثابت است.
افزایش آنتروپی عامل برگشت ناپذیری فرآیندهای طبیعی است که اغلب در مفهوم پیکان زمان به آن اشاره می شود.
از نظر تاریخی ، قانون دوم یک یافته تجربی بود که به عنوان بدیهی نظریه ترمودینامیک پذیرفته شد. مکانیک آماری توضیحی میکروسکوپی درباره قانون از نظر توزیع احتمالی حالتهای مجامع بزرگ اتمها یا مولکولها ارائه می دهد.
از قانون دوم ترمودینامیک نیز می توان برای تعریف مفهوم دمای ترمودینامیک استفاده کرد ، اما این معمولاً به قانون ترمودینامیک صفر اعطا می شود
اولین قانون ترمودینامیک تعریف انرژی داخلی سیستم ترمودینامیکی را ارائه می دهد و قانون صرفه جویی در انرژی را بیان می کند. قانون دوم مربوط به جهت گیری فرآیندهای طبیعی است.این ادعا می کند که یک روند طبیعی فقط به یک معنا اجرا می شود و قابل برگشت نیست. به عنوان مثال ، هنگامی که راهی برای هدایت و تابش در دسترس است ، گرما همیشه خود به خود از یک گرمتر به یک بدن سردتر جریان می یابد. چنین پدیده هایی از نظر آنتروپی حساب می شوند. اگر یک سیستم جدا شده در ابتدا با استفاده از دیواره های غیر قابل نفوذ توسط پارتیشن داخلی در تعادل ترمودینامیکی داخلی نگه داشته شود ، و سپس برخی از عملیات باعث نفوذپذیری بیشتر دیواره ها می شود ، سپس سیستم به طور خود به خود تکامل می یابد تا به یک تعادل ترمودینامیکی داخلی نهایی برسد ، و آنتروپی کل آن ، S ، افزایش می یابد.در یک فرایند برگشت پذیر ساختگی ، یک افزایش بی نهایت کوچک در آنتروپی (dS) یک سیستم تعریف می شود که از انتقال بی نهایت کوچک گرما (δQ) به یک سیستم بسته حاصل می شود (که ورود یا خروج انرژی را امکان پذیر می کند - اما انتقال ماده نیست) ) تقسیم بر دمای مشترک (T) سیستم در تعادل و محیط تأمین کننده گرما:${\displaystyle \mathrm {d} S>{\frac {\delta Q}{T_{surr}}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, actually possible, irreversible process).}}}$و${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(actually possible quasistatic irreversible process without composition change).}}}$
که مبنای تعیین دقیق آنتروپی مطلق مواد خالص از منحنی های اندازه گیری شده ظرفیت حرارتی و تغییرات آنتروپی در انتقال فاز است${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}-{\frac {1}{T}}\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\delta \xi _{j}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, actually possible quasistatic irreversible process).}}}$
اصطلاح دوم نمایانگر کار متغیرهای داخلی است که می تواند تحت تأثیر تأثیرات بیرونی قرار گیرد ، اما سیستم از طریق متغیرهای داخلی نمی تواند کار مثبتی انجام دهد. این بیانیه عدم امکان بازگشت سیستم تکنیکی ترمودینامیکی را در زمان معرفی می کند و می تواند به عنوان یک فرمول از اصل دوم ترمودینامیک - فرمولاسیون ، که البته معادل فرمول بندی اصل از نظر آنتروپی است ، در نظر گرفته شود. .
قانون ترمودینامیک صفر در بیان کوتاه معمول خود اجازه می دهد تا تشخیص دهیم که دو جسم در یک رابطه تعادل گرمایی دمای یکسانی دارند ، به ویژه این که جسم آزمایش دارای دمای یکسان با جسم گرماسنج مرجع است. برای جسمی در تعادل حرارتی با دیگری ، مقیاس های دمایی تجربی به طور نامحدود زیادی وجود دارد ، به طور کلی به ترتیب به خصوصیات یک جسم مرجع خاص مرجع بستگی دارد. قانون دوم یک مقیاس درجه حرارت متمایز را تعیین می کند ، که یک درجه حرارت مطلق ، ترمودینامیکی را تعریف می کند ، مستقل از خواص هر جسم گرماسنجی مرجع خاص
بیانیه کلوین را از بیانیه کلاوزیوس استخراج کنید
فرض کنید موتوری بیانیه کلوین را نقض می کند: به عنوان مثال ، موتوری که گرما را تخلیه می کند و آن را کاملاً بصورت چرخشی بدون هیچ نتیجه دیگری به کار تبدیل می کند. همانطور که در شکل نشان داده شده ، آن را با یک موتور کارنو معکوس جفت کنید. بازده موتور گرمایی معمولی η است و بنابراین بازده موتور حرارتی معکوس 1 / η است. اثر خالص و تنها جفت موتور ترکیبی انتقال گرما است${\textstyle \Delta Q=Q\left({\frac {1}{\eta }}-1\right)}$ بنابراین نقض بیانیه کلوین به معنای نقض بیانیه کلاوزیوس است ، به عنوان مثال بیانیه کلاوزیوس دلالت بر بیانیه کلوین دارد. ما می توانیم به روشی مشابه ثابت کنیم که بیانیه کلوین حاکی از جمله کلاوزیوس است و از این رو این دو برابر هستند.
پیشنهاد پلانک
پلانک گاهی اوقات به عنوان اظهارات قانون دوم در نظر گرفته می شود ، اما وی آن را به عنوان نقطه شروع استنباط قانون دوم در نظر گرفت.
ساخت موتوری که در یک چرخه کامل کار کند و نتیجه ای جز افزایش وزن و خنک شدن مخزن حرارتی نداشته باشد غیرممکن است. رابطه بین بیانیه کلوین و گزاره پلانک
در کتابهای درسی تقریباً معمول است که در مورد "بیانیه کلوین-پلانک" قانون صحبت می شود ، مانند مثالهایی که توسط تر هار و ورگلند در متن آمده است.بیانیه کلوین – پلانک (یا عبارت موتور حرارتی) قانون دوم ترمودینامیک بیان می کند که ابداع دستگاهی با عملکرد چرخشی غیرممکن است که تنها اثر آن جذب انرژی به شکل گرما از یک مخزن حرارتی منفرد و تحویل مقدار معادل آن باشد.
Exergy
یک مورد خاص ایده آل ایده آل مهم و آشکار ، در نظر گرفتن کاربرد قانون دوم در مورد سناریوی یک سیستم منزوی (به نام کل سیستم یا جهان) است که از دو قسمت تشکیل شده است: یک زیر سیستم مورد علاقه و محیط زیر سیستم. تصور می شود که این محیط به قدری بزرگ است که می تواند به عنوان یک مخزن حرارتی نامحدود در دمای TR و فشار PR در نظر گرفته شود - بنابراین مهم نیست که چه مقدار گرما به (یا از) سیستم فرعی منتقل می شود ، دمای محیط اطراف TR بماند و هر چقدر حجم زیر سیستم گسترش یابد (یا منقبض شود) ، فشار محیط اطراف PR باقی خواهد ماند.هر تغییری در dS و dSR در آنتروپی های زیر سیستم و محیط به صورت جداگانه رخ دهد ، طبق قانون دوم ، آنتروپی Stot سیستم کل جدا شده نباید کاهش یابد:${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{R}\geq 0}$
مطابق قانون اول ترمودینامیک ، تغییر dU در انرژی داخلی زیر سیستم مجموع گرمای δq اضافه شده به زیر سیستم است ، کمتر از هر کار δw انجام شده توسط زیر سیستم ، به علاوه هر انرژی شیمیایی خالص ورود به سیستم فرعی$ d ∑μiRNi$ ، به طوری که:${\displaystyle dU=\delta q-\delta w+d\left(\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$جایی که μiR پتانسیل های شیمیایی گونه های شیمیایی در محیط خارجی است.اکنون گرمای خروج از مخزن و ورود به سیستم فرعی است${\displaystyle \delta q=T_{R}(-dS_{R})\leq T_{R}dS}$در جایی که ما برای اولین بار از تعریف آنتروپی در ترمودینامیک کلاسیک استفاده کرده ایم (گزینه دیگر ، در ترمودینامیک آماری ، رابطه بین تغییر آنتروپی ، دما و گرمای جذب شده می تواند حاصل شود) ؛ و سپس نابرابری قانون دوم .بنابراین نتیجه می گیرد که هر کار خالص δw انجام شده توسط زیر سیستم باید از آن تبعیت کند .${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$قانون دوم نشان می دهد که برای هر فرآیندی که می توان آن را به سادگی به یک زیر سیستم و یک مخزن فشار و دما نامحدود تقسیم کرد که با آن در تماس است${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$یعنی تغییر در اگزرژی زیر سیستم به علاوه کار مفیدی که توسط زیر سیستم انجام شده است (یا تغییر در اگزرژی زیر سیستم بدون هرگونه کار اضافی به کار دیگری که توسط مخزن فشار انجام شده بر روی سیستم انجام می شود) باید کمتر یا برابر با صفر باشد .در مجموع ، اگر یک حالت مرجع مناسب مانند مخزن بی نهایت به عنوان محیط سیستم در دنیای واقعی انتخاب شود ، قانون دوم پیش بینی می کند کاهش E برای یک روند غیر قابل برگشت و هیچ تغییری برای یک روند برگشت پذیر باشد.${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$
قانون دوم در ترمودینامیک شیمیایی
برای یک فرآیند شیمیایی خود به خودی در یک سیستم بسته در دما و فشار ثابت و بدون کار غیر PV ، نابرابری $Clausius ΔS> Q / Tsurr $به شرایط تغییر انرژی آزاد گیبس تبدیل می شود
${\displaystyle \Delta G<0}{\displaystyle \Delta G<0}$یا dG <0. برای یک روند مشابه در دما و حجم ثابت ، تغییر در انرژی آزاد هلمهولتز باید منفی باشد ،${\displaystyle \Delta A<0}$. بنابراین ، مقدار منفی تغییر در انرژی آزاد
استخراج تغییر آنتروپی برای فرایندهای برگشت پذیر قسمت دوم قانون دوم بیان می کند که تغییر آنتروپی سیستمی که تحت یک روند برگشت پذیر است توسط:${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$که در آن دما به صورت زیر تعریف شده است:${\displaystyle {\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\ln \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}}$
فرض کنید سیستم برخی پارامترهای خارجی x را داشته باشد که قابل تغییر است. به طور کلی ، منابع ویژه انرژی سیستم به x بستگی خواهد داشت. طبق قضیه آدیاباتیک مکانیک کوانتوم ، در حد یک تغییر بی نهایت آهسته از سیستم هامیلتونی سیستم ، سیستم در همان حالت اصلی انرژی باقی خواهد ماند و بنابراین انرژی خود را با توجه به تغییر انرژی دولت اصلی انرژی موجود در آن تغییر می دهد.