پارادوکس ترمودینامیک

مدیران انجمن: javad123javad, parse

ارسال پست
نمایه کاربر
rohamjpl

نام: Roham Hesami

محل اقامت: Tehran, Qeytariyeh

عضویت : سه‌شنبه ۱۳۹۹/۸/۲۰ - ۰۸:۳۴


پست: 861

سپاس: 526

جنسیت:

تماس:

پارادوکس ترمودینامیک

پست توسط rohamjpl »

من قصد دارم چند پارادوکس ترمودینامیک بیارم .
یک پارادوکس ترمودینامیکی در مورد قانون اول
فرض کنید که یک فرایند غیر شبه ایستا برای مثال روی یک گاز انجام شده باشد.
انرژی داخلی یک سیستم تابعی از دو مختصات آن است (اگر سه تا داشته باشد). بنابراین تا زمانی که سیستم ما در تعادل باشد ، تعریف شده و وجود دارد. بنابراین برای انرژی درونی اولیه و نهایی در فرآیند دو مقدار داریم.با این وجود کار در طی یک فرآیند غیر شبه استاتیک تعریف نمی شود زیرا وقتی سیستم تعادل نداشته باشد فشار تعریف نشده است.
حال دو شرط فرض کنید. اگر گرما در طی یک فرآیند غیر شبه استاتیک تعریف شود ، باید کار در طی فرایند غیر شبه استاتیک نیز تعریف شود ، مانند این:
W = ΔU − Q اگر گرما در طی یک فرآیند غیر شبه استاتیک تعریف نشده باشد ، پس انرژی داخلی نیز به عنوان مجموع دو مقدار تعریف نشده باید تعریف نشده باشد.ΔU = W + Qمشکل چیه؟
هم "کار انجام شده" روی سیستم و هم "گرمای منتقل شده" به سیستم کاملاً و بدون ابهام قابل تفسیر و اندازه گیری است ، صرف نظر از اینکه روند کار برگشت پذیر نیست یا شبه ایستا نیست و انرژی داخلی سیستم سیستم. اینها در واقع شرایط مرزی هستند. از این رو معادله $\Delta U = \Delta W + \Delta Q$ اگر حروف به درستی تعریف شوند (1) تغییر در انرژی داخلی سیستم معنی دارد: ΔU ، (2) کار بر روی سیستم توسط یک عامل خارجی: ΔW ، (3) گرمای منتقل شده به سیستم توسط یک عامل خارجی: ΔQ.
آنچه به طور كلی درست نیست اما برای فرایندهای برگشت پذیر صادق است این است كه ΔQ و ΔW همچنین می توانند به عنوان اولین فرم افتراقی از پارامترهای داخلی سیستم مانند $\Delta W= - pdV + qdE + mdB + ...$نوشته شوند. .
پارادوکس با انبساط آزاد گاز ایده آل - اشتباه کجاست؟
فرض کنید ما یک محفظه جدا شده از حجم V داریم که دارای دیواره ای در وسط محفظه و یک گاز ایده آل در یک طرف دیواره است. در یک فرآیند شبه استاتیک ، گاز را به کل حجم V گسترش می دهیم.
استاد من دریک جلسه از درس خود میگه ، از آنجا که انرژی یک گاز ایده آل به حجم ما بستگی ندارد$dU=0 \rightarrow dT=0$
در طی فرایند. همچنین تغییری در تعداد ذرات وجود ندارد. بنابراین از معادله ترمودینامیکی بنیادی
$dU=TdS+pdV$
ما گرفتیم$dS=\frac{p}{T}dV=\frac{nR}{V}dV \rightarrow \Delta S=nR\log(2)$ (2)
اکنون من یک استدلال متفاوت ارائه می دهم: از آنجا که سیستم جدا شده است ، جریان گرما در سیستم وجود ندارد
$\delta Q=0$استفاده كردن$dS=\frac{\delta Q}{T}=0 \rightarrow \Delta S=0 \quad (*)$ (∗)من فکر می کنم این تناقض ناشی از استفاده از (...) در یک روند غیر قابل برگشت است. اما برای من تعجب آور است که رابطه ترمودینامیکی بنیادی پاسخ درستی ارائه می دهد ، زیرا اساساً با استفاده از (...) و قانون اول مشتق شده است.$dU=\delta Q+\delta W\stackrel{(*)}{=}TdS-pdV$آیا کسی می تواند این موضوع را روشن کند؟در یک فرآیند شبه استاتیک ، گاز را به کل حجم V گسترش می دهیم.
در پاسخ به سوال من مبنی بر اینکه چگونه گاز را به صورت نیمه ایستا گسترش می دهید ، پاسخ دادید:
فکر کنید چندین دیوار وجود دارد. هر کدام با فاصله بسیار کمی از دیگری. ما شروع به بیرون کشیدن دیوار پس از دیوار می کنیم. از آنجا که دیوارها در هر مرحله بسیار نزدیک به هم هستند ، ما به تعادل نزدیک هستیم.من به شما عرض می کنم که طرح شما منجر به یک فرآیند شبه استاتیک (برگشت پذیر) نمی شود. دلیل آن شبه ایستایی بودن یک فرآیند است ، عدم تعادل حرارتی و مکانیکی باید به حداقل برسد ، یعنی نزدیک شدن به صفر. روشی که توصیف کردید ، از نظر من ، به این هدف نمی رسد.
اگر می خواهم یک گاز را از نظر آماری فشرده کنم ، فشار محیط باید بسیار کم از فشار گاز باشد. به همین ترتیب ، اگر من می خواهم یک گاز را به صورت نیمه استاتیکی گسترش دهم ، فشار گاز باید بینهایت بیش از فشار محیط باشد. در طرحی که پیشنهاد می کنید جابجایی ها را بی نهایت کوچک کنید ، اما هر چقدر هم که حجم فضای تخلیه شده بین دیواره های قابل جابجایی را کم کنید ، در هنگام جدا شدن دیواره ، اختلاف فشار بین گاز و خلا reduce کاهش نمی یابد.
خط پایین: وقتی دیوار را هر چقدر هم که حجم کم باشد جدا می کنید ، دیفرانسیل فشار محدود می ماند ، نه اینکه بسیار کم باشد. بنابراین ، از نظر من ، روند شبه ایستا نیست.
پارادوکس آنتروپی و سردرگمی با انرژی گیبس
پارادوکس گیبس زمانی بوجود می آید که این دو گاز یکسان باشند. ... اگر دو گاز یکسان در دو دما و فشار یکسان در دو محفظه داشته باشید ، با جدا شدن پارتیشن چیزی تغییر نمی کند - بنابراین نباید تغییری در آنتروپی ایجاد شود.این پارادوکس گیبس است. تناقض با این فرض که ذرات گاز در واقع غیر قابل تشخیص هستند ، حل می شود. این بدان معناست که تمام حالاتی که فقط با یک تغییر ذرات متفاوت هستند باید همان حالت در نظر گرفته شوند.مشتقات آنتروپی به ترتیب با توجه به تعداد ذره و انرژی. عبارت. به عنوان عامل گیبس شناخته می شود. برای محاسبه احتمال ، به یک عادی سازی نیاز داریم.
عامل.$G=H-TS_\text{sys}$ را تعریف کنید. سپس،
$\begin{align}
\mathrm dG &=\mathrm dH-S_\text{sys}\,\mathrm dT-T\,\mathrm dS_\text{sys}\\[3pt]
&=-T\left(\frac{-\mathrm dH}T+\mathrm dS_\text{sys}+S_\text{sys}\,\frac{\mathrm dT}T\right)
\end{align}$در شرایط دما و فشار ثابت ،$\frac{-\mathrm dH}T=\mathrm dS_\text{surr}$ و dT = 0. بنابراین ، ما در پایان با:
$\mathrm dG=-T(\mathrm dS_\text{sys}+\mathrm dS_\text{surr})=-T(\mathrm dS_\text{universe})\tag{roham-01}$با استفاده از $H=U+pV$ و با استفاده از قانون اول ترمودینامیک می توان نشان داد که:$\mathrm dG=V\,\mathrm dp-S\,\mathrm dT$
در ثابت p ، T ، این معادله به dG = 0 کاهش می یابد. با استفاده از این در roham-01 در ثابت T و $\mathrm dG=\mathrm dS_\text{universe}=0$ بازده می دهد.
بنابراین دقیقاً چگونه می توان اصطلاحاً "فرایندهای خود به خودی" را که دارای مقدار منفی dG در ثابت T و p هستند ، بدست آورد؟
تا حدودی می توانم ببینم که چرا نتیجه معقول است: شرایط فرض شده در مشتق شبیه فرایند ترمودینامیکی برگشت پذیر است که برای آن مشخص است $\mathrm dS_\text{universe}$ صفر است.سوال پررنگ اما هنوز بی پاسخ است. شاید من در مورد معنای واقعی ΔG گیج شده باشم.ماهیت آنچه در جریان است این است:معادله شما ، $dG = Vdp -SdT$ ، درست است ، اما محدودیت هایی دارد که شما متوجه آن نمی شوید. به طور خاص ، این فقط برای سیستم هایی اعمال می شود که (الف) بسته هستند (بنابراین هیچ ماده اضافه یا تفریق وجود ندارد) ، (ب) فقط یک جز component دارند (بنابراین بدون اختلاط ، تغییر فاز یا واکنش های شیمیایی) و (ج) که می تواند انجام دهد pV - فقط کار
[* این مورد همچنین برای سیستم های چند جزئی که در آنها ترکیب ثابت است اعمال می شود.]
برای درک اینکه چرا ، در چنین شرایطی ، dT = 0 و $dT = 0 \text{ and } dp = 0 \Rightarrow dG = 0$، بیایید قانون مرحله گیبس را برای چنین سیستمی اعمال کنیم. قانون فاز می گوید:$F = C − P + 2,$
که در آن C تعداد اجزا است ، P تعداد فازهای تعادل است (با p ، فشار اشتباه گرفته نمی شود) ، و F تعداد درجات آزادی است.
از آنجا که C = 1 و P = 1 ، F = 2 بدست می آوریم. این بدان معناست که ما فقط دو درجه آزادی داریم ، یعنی دو روش مستقل که می توانیم مناسبات شدید سیستم را تغییر دهیم. اگر تنها نوع کاری که می توانیم انجام دهیم کار pV است ، تنها راههایی که می توانیم خصوصیات شدید سیستم را تنظیم کنیم تغییر دما یا فشار آن است.
از این رو ، اگر محدودیت های dT = 0 و dp = 0 را روی یک سیستم تک جزئی بسته که فقط اجازه کار pV را می دهیم اعمال کنیم ، سیستم نمی تواند تغییر کند! و اگر سیستم نمی تواند تغییر کند ، مطمئناً $\boldsymbol{dG = 0}$
اما ممکن است اعتراض کنید ، dG حتی در T و p ثابت نیز به طور کلی صفر نیست. بنابراین چگونه این را با آنچه در بالا نوشتیم سازگار کنیم؟ خوب ، ما به عبارتی کلی تر برای dG نیاز داریم که اجازه کار غیر pV ، جمع و تفریق مواد و تغییر در ترکیب را بدهد:$dU = \text{đ}q + \text{đ}w +\sum_i \mu_i dn_i
= \text{đ}q + \text{đ}w(pV) + \text{đ}w (non\text{-}pV) + \sum_i \mu_i dn_i$
از آنجا که می توانیم dU را با استفاده از هر مسیری محاسبه کنیم ، بیایید از یک مسیر برگشت پذیر استفاده کنیم:
$dU = TdS - pdV + \text{đ}w (non\text{-}pV, rev) + \sum_i \mu_i dn_i$
و از:$G = U+pV-TS \Rightarrow dG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT$
$\Rightarrow dG = VdP -SdT+ \text{đ}w (non\text{-}pV, rev) + \sum_i \mu_i dn_i$
در اینجا ،$\sum_i \mu_i dn_i$ مجموع پتانسیل شیمیایی هر گونه$(\mu_i)$برابر تغییر در مقدار گونه $(dn_i)$ است. این تغییر در U و در نتیجه در G است ، زیرا ما ترکیب را تغییر می دهیم
از این رو ، حتی اگر dT = 0 و dp = 0 باشد ، اگر کار غیر pV نداشته باشیم و یا تغییر در ترکیب داشته باشیم (به عنوان مثال مخلوط کردن ، تغییر فاز ، افزایش یا از دست دادن ماده یا واکنش شیمیایی) ، اینگونه نخواهد بود که dG به صفر محدود شود.برای سیستم های دارای ترکیب متغیر (مخلوط)
روش دوم
$\mathrm dU=-p\mathrm dV + dw_{other}+ T\mathrm dS + \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
این منجر به$\mathrm dG = V\mathrm dP -S\mathrm dT + dw_{other}+ \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
یا ، در دما و فشار ثابت ،$\mathrm dG = dw_{other}+ \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
با توجه به مسئله خودانگیختگی ، توضیحات در اظهارنظر ژه نهفته است. برای فرایندی که شامل یک ماده خالص در یک سیستم بسته است و فقط تحت کار انبساط در T و p ثابت است ،$dH=dq$
ولی$dS=\frac{dq_{rev}}{T}$ برچسب "rev" مهم است ، معادله dS = dqT فقط برای هیچ فرایندی برقرار نیست.در T و p ثابت اما بدون محدودیت در برگشت پذیری ،$dS=\frac{dq}{T}$
قانون دوم$dS_{universe} \ge 0$حاکی از آن است
$\begin{align} 0 &\ge -dS_{surroundings}-dS_{system}\\ 0 &\ge \frac{dq}{T} -\frac{dq_{rev}}{T}\\ 0 &\ge dq - dq_{rev} \end{align}$ نتیجه می شود که$dG\le 0$
و فقط برای یک فرایند برگشت پذیر dG = 0 است.
تصویر

ارسال پست