پارادوکس آنتروپی و سردرگمی با انرژی گیبس
ارسال شده: یکشنبه ۱۴۰۰/۶/۱۴ - ۰۷:۵۵
پارادوکس آنتروپی و سردرگمی با انرژی گیبس
پارادوکس گیبس زمانی بوجود می آید که این دو گاز یکسان باشند. ... اگر دو گاز یکسان در دو دما و فشار یکسان در دو محفظه داشته باشید ، با جدا شدن پارتیشن چیزی تغییر نمی کند - بنابراین نباید تغییری در آنتروپی ایجاد شود.این پارادوکس گیبس است. تناقض با این فرض که ذرات گاز در واقع غیر قابل تشخیص هستند ، حل می شود. این بدان معناست که تمام حالاتی که فقط با یک تغییر ذرات متفاوت هستند باید همان حالت در نظر گرفته شوند.مشتقات آنتروپی به ترتیب با توجه به تعداد ذره و انرژی. عبارت. به عنوان عامل گیبس شناخته می شود. برای محاسبه احتمال ، به یک عادی سازی نیاز داریم.
عامل.$G=H-TS_\text{sys}$ را تعریف کنید. سپس،
$\begin{align}
\mathrm dG &=\mathrm dH-S_\text{sys}\,\mathrm dT-T\,\mathrm dS_\text{sys}\\[3pt]
&=-T\left(\frac{-\mathrm dH}T+\mathrm dS_\text{sys}+S_\text{sys}\,\frac{\mathrm dT}T\right)
\end{align}$در شرایط دما و فشار ثابت ،$\frac{-\mathrm dH}T=\mathrm dS_\text{surr}$ و dT = 0. بنابراین ، ما در پایان با:
$\mathrm dG=-T(\mathrm dS_\text{sys}+\mathrm dS_\text{surr})=-T(\mathrm dS_\text{universe})\tag{roham-01}$با استفاده از $H=U+pV$ و با استفاده از قانون اول ترمودینامیک می توان نشان داد که:$\mathrm dG=V\,\mathrm dp-S\,\mathrm dT$
در ثابت p ، T ، این معادله به dG = 0 کاهش می یابد. با استفاده از این در roham-01 در ثابت T و $\mathrm dG=\mathrm dS_\text{universe}=0$ بازده می دهد.
بنابراین دقیقاً چگونه می توان اصطلاحاً "فرایندهای خود به خودی" را که دارای مقدار منفی dG در ثابت T و p هستند ، بدست آورد؟
تا حدودی می توانم ببینم که چرا نتیجه معقول است: شرایط فرض شده در مشتق شبیه فرایند ترمودینامیکی برگشت پذیر است که برای آن مشخص است $\mathrm dS_\text{universe}$ صفر است.سوال پررنگ اما هنوز بی پاسخ است. شاید من در مورد معنای واقعی ΔG گیج شده باشم.ماهیت آنچه در جریان است این است:معادله شما ، $dG = Vdp -SdT$ ، درست است ، اما محدودیت هایی دارد که شما متوجه آن نمی شوید. به طور خاص ، این فقط برای سیستم هایی اعمال می شود که (الف) بسته هستند (بنابراین هیچ ماده اضافه یا تفریق وجود ندارد) ، (ب) فقط یک جز component دارند (بنابراین بدون اختلاط ، تغییر فاز یا واکنش های شیمیایی) و (ج) که می تواند انجام دهد pV - فقط کار
[* این مورد همچنین برای سیستم های چند جزئی که در آنها ترکیب ثابت است اعمال می شود.]
برای درک اینکه چرا ، در چنین شرایطی ، dT = 0 و $dT = 0 \text{ and } dp = 0 \Rightarrow dG = 0$، بیایید قانون مرحله گیبس را برای چنین سیستمی اعمال کنیم. قانون فاز می گوید:$F = C − P + 2,$
که در آن C تعداد اجزا است ، P تعداد فازهای تعادل است (با p ، فشار اشتباه گرفته نمی شود) ، و F تعداد درجات آزادی است.
از آنجا که C = 1 و P = 1 ، F = 2 بدست می آوریم. این بدان معناست که ما فقط دو درجه آزادی داریم ، یعنی دو روش مستقل که می توانیم مناسبات شدید سیستم را تغییر دهیم. اگر تنها نوع کاری که می توانیم انجام دهیم کار pV است ، تنها راههایی که می توانیم خصوصیات شدید سیستم را تنظیم کنیم تغییر دما یا فشار آن است.
از این رو ، اگر محدودیت های dT = 0 و dp = 0 را روی یک سیستم تک جزئی بسته که فقط اجازه کار pV را می دهیم اعمال کنیم ، سیستم نمی تواند تغییر کند! و اگر سیستم نمی تواند تغییر کند ، مطمئناً $\boldsymbol{dG = 0}$
اما ممکن است اعتراض کنید ، dG حتی در T و p ثابت نیز به طور کلی صفر نیست. بنابراین چگونه این را با آنچه در بالا نوشتیم سازگار کنیم؟ خوب ، ما به عبارتی کلی تر برای dG نیاز داریم که اجازه کار غیر pV ، جمع و تفریق مواد و تغییر در ترکیب را بدهد:$dU = \text{đ}q + \text{đ}w +\sum_i \mu_i dn_i
= \text{đ}q + \text{đ}w(pV) + \text{đ}w (non\text{-}pV) + \sum_i \mu_i dn_i$
از آنجا که می توانیم dU را با استفاده از هر مسیری محاسبه کنیم ، بیایید از یک مسیر برگشت پذیر استفاده کنیم:
$dU = TdS - pdV + \text{đ}w (non\text{-}pV, rev) + \sum_i \mu_i dn_i$
و از:$G = U+pV-TS \Rightarrow dG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT$
$\Rightarrow dG = VdP -SdT+ \text{đ}w (non\text{-}pV, rev) + \sum_i \mu_i dn_i$
در اینجا ،$\sum_i \mu_i dn_i$ مجموع پتانسیل شیمیایی هر گونه$(\mu_i)$برابر تغییر در مقدار گونه $(dn_i)$ است. این تغییر در U و در نتیجه در G است ، زیرا ما ترکیب را تغییر می دهیم
از این رو ، حتی اگر dT = 0 و dp = 0 باشد ، اگر کار غیر pV نداشته باشیم و یا تغییر در ترکیب داشته باشیم (به عنوان مثال مخلوط کردن ، تغییر فاز ، افزایش یا از دست دادن ماده یا واکنش شیمیایی) ، اینگونه نخواهد بود که dG به صفر محدود شود.برای سیستم های دارای ترکیب متغیر (مخلوط)
روش دوم
$\mathrm dU=-p\mathrm dV + dw_{other}+ T\mathrm dS + \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
این منجر به$\mathrm dG = V\mathrm dP -S\mathrm dT + dw_{other}+ \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
یا ، در دما و فشار ثابت ،$\mathrm dG = dw_{other}+ \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
با توجه به مسئله خودانگیختگی . برای فرایندی که شامل یک ماده خالص در یک سیستم بسته است و فقط تحت کار انبساط در T و p ثابت است ،$dH=dq$
ولی$dS=\frac{dq_{rev}}{T}$ برچسب "rev" مهم است ، معادله dS = dqT فقط برای هیچ فرایندی برقرار نیست.در T و p ثابت اما بدون محدودیت در برگشت پذیری ،$dS=\frac{dq}{T}$
قانون دوم$dS_{universe} \ge 0$حاکی از آن است
$\begin{align} 0 &\ge -dS_{surroundings}-dS_{system}\\ 0 &\ge \frac{dq}{T} -\frac{dq_{rev}}{T}\\ 0 &\ge dq - dq_{rev} \end{align}$ نتیجه می شود که$dG\le 0$
و فقط برای یک فرایند برگشت پذیر dG = 0 استI hope I help you understand the question. Roham Hesami رهام حسامی ترم چهارم مهندسی هوافضا
پارادوکس گیبس زمانی بوجود می آید که این دو گاز یکسان باشند. ... اگر دو گاز یکسان در دو دما و فشار یکسان در دو محفظه داشته باشید ، با جدا شدن پارتیشن چیزی تغییر نمی کند - بنابراین نباید تغییری در آنتروپی ایجاد شود.این پارادوکس گیبس است. تناقض با این فرض که ذرات گاز در واقع غیر قابل تشخیص هستند ، حل می شود. این بدان معناست که تمام حالاتی که فقط با یک تغییر ذرات متفاوت هستند باید همان حالت در نظر گرفته شوند.مشتقات آنتروپی به ترتیب با توجه به تعداد ذره و انرژی. عبارت. به عنوان عامل گیبس شناخته می شود. برای محاسبه احتمال ، به یک عادی سازی نیاز داریم.
عامل.$G=H-TS_\text{sys}$ را تعریف کنید. سپس،
$\begin{align}
\mathrm dG &=\mathrm dH-S_\text{sys}\,\mathrm dT-T\,\mathrm dS_\text{sys}\\[3pt]
&=-T\left(\frac{-\mathrm dH}T+\mathrm dS_\text{sys}+S_\text{sys}\,\frac{\mathrm dT}T\right)
\end{align}$در شرایط دما و فشار ثابت ،$\frac{-\mathrm dH}T=\mathrm dS_\text{surr}$ و dT = 0. بنابراین ، ما در پایان با:
$\mathrm dG=-T(\mathrm dS_\text{sys}+\mathrm dS_\text{surr})=-T(\mathrm dS_\text{universe})\tag{roham-01}$با استفاده از $H=U+pV$ و با استفاده از قانون اول ترمودینامیک می توان نشان داد که:$\mathrm dG=V\,\mathrm dp-S\,\mathrm dT$
در ثابت p ، T ، این معادله به dG = 0 کاهش می یابد. با استفاده از این در roham-01 در ثابت T و $\mathrm dG=\mathrm dS_\text{universe}=0$ بازده می دهد.
بنابراین دقیقاً چگونه می توان اصطلاحاً "فرایندهای خود به خودی" را که دارای مقدار منفی dG در ثابت T و p هستند ، بدست آورد؟
تا حدودی می توانم ببینم که چرا نتیجه معقول است: شرایط فرض شده در مشتق شبیه فرایند ترمودینامیکی برگشت پذیر است که برای آن مشخص است $\mathrm dS_\text{universe}$ صفر است.سوال پررنگ اما هنوز بی پاسخ است. شاید من در مورد معنای واقعی ΔG گیج شده باشم.ماهیت آنچه در جریان است این است:معادله شما ، $dG = Vdp -SdT$ ، درست است ، اما محدودیت هایی دارد که شما متوجه آن نمی شوید. به طور خاص ، این فقط برای سیستم هایی اعمال می شود که (الف) بسته هستند (بنابراین هیچ ماده اضافه یا تفریق وجود ندارد) ، (ب) فقط یک جز component دارند (بنابراین بدون اختلاط ، تغییر فاز یا واکنش های شیمیایی) و (ج) که می تواند انجام دهد pV - فقط کار
[* این مورد همچنین برای سیستم های چند جزئی که در آنها ترکیب ثابت است اعمال می شود.]
برای درک اینکه چرا ، در چنین شرایطی ، dT = 0 و $dT = 0 \text{ and } dp = 0 \Rightarrow dG = 0$، بیایید قانون مرحله گیبس را برای چنین سیستمی اعمال کنیم. قانون فاز می گوید:$F = C − P + 2,$
که در آن C تعداد اجزا است ، P تعداد فازهای تعادل است (با p ، فشار اشتباه گرفته نمی شود) ، و F تعداد درجات آزادی است.
از آنجا که C = 1 و P = 1 ، F = 2 بدست می آوریم. این بدان معناست که ما فقط دو درجه آزادی داریم ، یعنی دو روش مستقل که می توانیم مناسبات شدید سیستم را تغییر دهیم. اگر تنها نوع کاری که می توانیم انجام دهیم کار pV است ، تنها راههایی که می توانیم خصوصیات شدید سیستم را تنظیم کنیم تغییر دما یا فشار آن است.
از این رو ، اگر محدودیت های dT = 0 و dp = 0 را روی یک سیستم تک جزئی بسته که فقط اجازه کار pV را می دهیم اعمال کنیم ، سیستم نمی تواند تغییر کند! و اگر سیستم نمی تواند تغییر کند ، مطمئناً $\boldsymbol{dG = 0}$
اما ممکن است اعتراض کنید ، dG حتی در T و p ثابت نیز به طور کلی صفر نیست. بنابراین چگونه این را با آنچه در بالا نوشتیم سازگار کنیم؟ خوب ، ما به عبارتی کلی تر برای dG نیاز داریم که اجازه کار غیر pV ، جمع و تفریق مواد و تغییر در ترکیب را بدهد:$dU = \text{đ}q + \text{đ}w +\sum_i \mu_i dn_i
= \text{đ}q + \text{đ}w(pV) + \text{đ}w (non\text{-}pV) + \sum_i \mu_i dn_i$
از آنجا که می توانیم dU را با استفاده از هر مسیری محاسبه کنیم ، بیایید از یک مسیر برگشت پذیر استفاده کنیم:
$dU = TdS - pdV + \text{đ}w (non\text{-}pV, rev) + \sum_i \mu_i dn_i$
و از:$G = U+pV-TS \Rightarrow dG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT$
$\Rightarrow dG = VdP -SdT+ \text{đ}w (non\text{-}pV, rev) + \sum_i \mu_i dn_i$
در اینجا ،$\sum_i \mu_i dn_i$ مجموع پتانسیل شیمیایی هر گونه$(\mu_i)$برابر تغییر در مقدار گونه $(dn_i)$ است. این تغییر در U و در نتیجه در G است ، زیرا ما ترکیب را تغییر می دهیم
از این رو ، حتی اگر dT = 0 و dp = 0 باشد ، اگر کار غیر pV نداشته باشیم و یا تغییر در ترکیب داشته باشیم (به عنوان مثال مخلوط کردن ، تغییر فاز ، افزایش یا از دست دادن ماده یا واکنش شیمیایی) ، اینگونه نخواهد بود که dG به صفر محدود شود.برای سیستم های دارای ترکیب متغیر (مخلوط)
روش دوم
$\mathrm dU=-p\mathrm dV + dw_{other}+ T\mathrm dS + \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
این منجر به$\mathrm dG = V\mathrm dP -S\mathrm dT + dw_{other}+ \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
یا ، در دما و فشار ثابت ،$\mathrm dG = dw_{other}+ \sum_i\mu_i\mathrm dn_i$
با توجه به مسئله خودانگیختگی . برای فرایندی که شامل یک ماده خالص در یک سیستم بسته است و فقط تحت کار انبساط در T و p ثابت است ،$dH=dq$
ولی$dS=\frac{dq_{rev}}{T}$ برچسب "rev" مهم است ، معادله dS = dqT فقط برای هیچ فرایندی برقرار نیست.در T و p ثابت اما بدون محدودیت در برگشت پذیری ،$dS=\frac{dq}{T}$
قانون دوم$dS_{universe} \ge 0$حاکی از آن است
$\begin{align} 0 &\ge -dS_{surroundings}-dS_{system}\\ 0 &\ge \frac{dq}{T} -\frac{dq_{rev}}{T}\\ 0 &\ge dq - dq_{rev} \end{align}$ نتیجه می شود که$dG\le 0$
و فقط برای یک فرایند برگشت پذیر dG = 0 استI hope I help you understand the question. Roham Hesami رهام حسامی ترم چهارم مهندسی هوافضا